第10章 电极过程

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1、第10章电极过程一第一节电极过程中电极反应步骤与速率电极反应发生在电极表面，它的速率不但与电极附近的各个物质浓度有关，而且还有下列特征：①电极电势影响反应速率②电极对反应有催化作用（加速或减速），其形状、大小、性质等对电极反应均有影响。一、电极过程中的电极过程步骤(1)(2)(3)(4)(5)哪步是控制步骤?二、电极反应速率的表示故即所以，实际中以电流密度i表示电极反应速率:物理意义？电极处于平衡状态(可逆)：，令，并称为交换电流密度。此时通过电极的净电流为零，即此条件下的电极电势为可逆电极电势(E可逆)。当通

2、过电极的电流i≠0，即ic≠ia，电极的工作条件不可逆，所以对应的电极电势称为不可逆电极电势(E不可逆)。三、不可逆电极电势电极反应：icia氧化电流密度还原电流密度第二节分解电压与极化现象一、分解电压（decompositionpotential）图示电解池的两电极反应为：阳极2OH¯–2e¯→H2O+½O2；阴极2H++2e¯→H2SIU123U分VmAH2SO4稀溶液PtO2阴极原电池e-e-eH2阳极分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无氢气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量

3、氢气和氧气，其压力虽然低于大气压而无法逸出，但所产生的氢气和氧气构成了原电池。这个原电池具有一个与外电压方向相反的电动势，外加电压必须继续增加电压以克服该原电池的电动势，才能使电解反应继续进行。在这个阶段，I有少许增加，如图中1-2段。分解电压的测定若将直线外延至I=0处所得的值就是使电解池连续不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压U分。注意：U分难以精确测定，且重现性差，但很重要。当外压增至2-3段时，氢气和氧气的压力等于大气压力，可呈气泡逸出。氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等，此时对应的电动势也为最

4、大值。此后再增加外电压，就只能增加溶液的电压降使I迅速增加。电解时，阴极发生析出金属、H2等还原反应，而阳极则发生金属溶解或析出O2、Cl2之类的氧化反应:析出电势——在电极上能连续不断析出单质物质的最小电极电势。溶解电势——在电极上能连续不断使阳极溶解的最小电势。析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。二、极化作用（现象）什么是极化？当电极

5、上有电流通过时产生的不可逆电极电势(E不可逆)与可逆电极电势(E可逆)产生偏差的现象，称为电极的极化(polarization).电极上通过的电流愈大，电极的不可逆程度愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈大。电解在不可逆情况下进行，实际分解电压常超过可逆的电势，实际分解电压的构成可表示如下：在电化学中规定：在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值称为超电势(overpotential)，以表示：不论是阳极还是阴极，超电势的大小主要与通过电极的电流密度有关。以i对E电极(实际)作图就可以得到极化曲线：三

6、、超电势与极化曲线η阳=E阳,不–E阳,可E电极,平ηiE电极阳极极化曲线η阴=E阴,可-E阴,不E电极,平ηiE电极阴极极化曲线四、电解池和原电池的极化现象i↑,η阳↑,η阴↑U分>E可逆消耗更多的电能！1、电解池：i↑,η正↑,η负↑U端

7、是：；(B)电解池阴极的极化曲线是：；(C)原电池的可逆电动势E可逆是：；(D)当有限电流通过电解池时，两电极所需要的外加电压U外是：。五、极化的类型根据极化产生的不同原因，可把极化分为三类：（1）浓差极化在电解过程中，由于电极反应发生，电极附近某离子浓度发生变化，而本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2）电化学极化有限电

8、流通过电极时，由于电化学反应步骤的迟缓性，造成电极上带电程度与它在可逆情况下的带电程度不相同所引起的极化形式，称为电化学极化，对应的超电势称为电化学超电势或者活化超电势。（3）电阻极化电极表面生成一层氧化物或者其它物质的薄膜对电极上电流通过时产生阻力所形成的极化形式，称为电阻极化。对应电阻极化形式的超电势称为电阻超电势。电阻极化较易克服，不具有普遍意义，故不讨论。第三节浓差极化动力学与