仪器分析7电位分析法ppt课件

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1、第七章电位分析法以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。§7-1电位分析法概述一、电位分析法的种类：直接电位法：电位滴定法：直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。二、电位分析法的理论基础：电位分析法是利用电极的电极电位与待测组分的活度之间的关系来进行测定的。§7-2电位分析法中所用的电极一、根据电极上是否发生电化学反应分为两种：

2、1.基于电子交换反应的电极2.离子选择性电极（一）基于电子交换反应的电极：这类电极是以金属为基体的电极。所以也叫金属基电极。它们的共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应。第一类电极(2)第二类电极(3)第三类电极(4)第零类电极1、第一类电极：金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。用(MMn+)表示。电极反应为：Mn++ne=M其电极电位可由下式计算：EMn+/M=E0+0.059/nlgaMn+例如Ag+

3、Ag电极2．第二类电极：由金属及其难溶盐及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组成的电极，表示为M/MnXm,X

4、n－，电极反应为：MnXm+me=nM+mXn－电极电位为：EMnXm/M=E0+0.059l/mlg1/amXn-常用的有Ag/AgCl、甘汞电极（Hg/Hg2Cl2电极）。对于甘汞电极，其电极反应为：Hg2Cl2＋2e=2Hg＋2Cl－3.第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。表示为M(MX，NX，N+)。如：Zn

5、ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++ZnC2O4+2eCaC2O4+Zn4.零类电极：由一种惰性金属（如Pt

6、）和同处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的电极，表示为Pt/氧化态，还原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：Fe3++e=Fe2+其电极电位为：（二）离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。1．电极构造：离子选择性电极基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成，内参比电极电极腔体内参比溶液电极薄膜2．离子选择性电极的电极电位：对阳离子，电极电位为：298K时对阴离子，电极电位为：式中：E为离子选择性

7、电极的电极电位；K为常数；aM、aN为阳离子和阴离子的活度;n为离子的电荷数。3．离子选择性电极的种类：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：离子选择性电极晶体膜电极非晶体膜电极原电极敏化离子选择性电极单晶膜电极多晶膜电极固定基体电极流动载体电极气敏电极酶电极5．常用离子选择性电极：1）pH玻璃膜电极：pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。A．pH玻璃电极的构造：pH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO

8、2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为：球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)构成,结构为：B、响应机理（膜电位的产生）：当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+====G-H++Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即

9、中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（E内）。这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位：玻璃电极放入待测溶

10、液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则