物理化学 第六章 相平衡

《物理化学 第六章 相平衡》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第六章相平衡Themultiphaseequilibrium6-1相律1.基本概念及定义①相和相数系统中物理性质和化学性质都完全相同的部分—相(分子间混合均匀)。相与相之间存相界面.系统中相的数目称为相数，用P表示。一般说来:气体:在低压下是一个相；液体:根据互溶情况，可有一个或多个相；固体:每种纯物质为一相；若固态溶液（固溶体）则为一个相。不同条件：同一物系可有不同的相和相数。1．②、物种数和组分数物种数S：系统中所含化学物质的总数。组分数C：系统各相所需要最小的独立物质数。i>若无化学平衡C=Sii>有化学平衡,但无浓限条件C=S-Riii>有化学平衡,又有浓限条

2、件C=S-R-R’R——独立的化学反应计量式数目R′——同一相中各物质不同物种的组成间的独立关系数。R′应注意：i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；分析：ａ、ＮＨ４Ｃｌ（Ｓ）＝ＮＨ３（ｇ）+ＣＯ２（ｇ）R′=１ｂ、CaCO3（S）==CaO（S）+CO2（g）R′=０ｃ、NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)则R′=2C=S–R-R’=4–1-2=1如,NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，若NaCl末溶解完，存在两个化学平衡Na

3、Cl(s)=Na++Cl-和H2O=H++OH-S=6，R=2，R′=2C=S–R-R’=6–2-2=2若NaCl溶解完，则只存在一个化学平衡H2O=H++OH-S=5，R=1，R′=2C=S–R-R’=5–1-2=2由此可见，组分数与物种数的选择无关。ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。③自由度数定义：在不引起旧相消失和新相生成的条件下，可以自由变化的强度因素叫自由度。其数量用F表示。例：a、一杯水的自由数是2（T、P）；b、水和水蒸汽呈平衡，F=1（T或P）；c、不饱和的盐水溶液，F=3（T、P、X1）d、饱和的盐水溶液

4、，F=2（T或浓度、P）2相律（Phaserule)的推导①系统中的变量总数设系统中有S个物种，分布在P个相中，在温度T、压力p下达到平衡。在α相中的变量为：T，p，xα1，xα2，…，xαS-1在β相中的变量为：T，p，xβ1，xβ2，…，xβS-1…………在P相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…，xPS-1总变量数为P（S-1）+2②平衡时，系统中各变量间的关系数相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即μαB=μβB式中，β＝2，3，……，P，B=1,2,…，S，共有S(P-1)个等式。在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和R’个独立的浓度限制条件，则共有

5、S(P–1)+R+R’关系式平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为F＝P（S-1）+2–[S(P–1)+R+R’]=S-R-R’–P+2F=C–P+2这就是吉布斯相律。关于相律有几点说明：①式中的2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n；②当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。③外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kP压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为F′=C-P+1例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3

6、(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数F=?解：(1)C=S-R-R´=3-1-1=1F=C-P+2=1-2+2=1(2)C=S-R-R´=3-1-0=2F=C-P+2=2-2+2=2例2(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数F=?解：

7、(1)C=S-R-R'=3-1-0=2F=C-P+2=2-3+2=1(2)C=S-R-R'=3-1-0=2F=C-P+2=2-3+2=1例3在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系统的自由度数。解：此系统的P=2，S=5，R=2，四种气体的分压之间存在下列定量关系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R′=2，所以C=S-R-R′=5-2-2=1F=C–P+2=1-2+2=1自由