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时间:2019-09-10
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1、高分子物理复习总结 的光强。因此,我们必须对干涉引起的效应进行校正。 高分子溶液散射光内干涉示意图 考虑内干涉效应,采用在散射强度公式中引入不对称散射函数P(θ)来校正内干涉效应。P(θ)是粒子尺寸和散射角的函数:见4-44。经过近似,利用式4-48即: 1cos2KC18221hsin2A2C'22RM92 1cos2KCsin2qc2R对2测定不同浓度和不同角度下的瑞利比,以作图,将两个变量C和θ均外推至零,从截距求Mw,从斜率求h和A2。这种方法称为Zimm作图法。 粘度法 粘度法和凝胶色谱法便属于间接法。 这些方法测定分子量时,需要
2、其它方法给予订定,称为间接法。 溶液的粘度一方面与高聚物的分子量有关,却也同时决定于高聚物分子的结构形态和在溶剂中的扩张程度,因此,粘度法用于测定分子量只是一种相对方法。必须在确定的条件下,事先订定粘度与分子量的关系,才能根据这种关系溶液的粘度计算高聚物的分子量。 粘度法测定高聚物分子量的理论依据是Mark-Houwink方程:[η]=KM。只要订定了K和值,测定高分子溶液的[η],即可计算高聚物的平均分子量。粘度表示法 相对黏度r/0t/t0 增比黏度 spr1tt0t0 比浓黏度 sp/C 比浓对数黏度lnr/C特性黏数 sp/C
3、C0lnr/CC0 特性粘数的单位:dl/g或ml/g 粘度的测试方法 测定所用的设备主要是一根黏度计,通常采用可稀释的乌氏黏度计。在恒温条件下,用同一支粘度计测定不同浓度高分子溶液和纯溶剂的流动出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间。ρ和ρ0分别为二者的密度。溶液的相对粘度ηr为: 这样,纯溶剂的流出时间t0和溶液的流出时间t,可求出溶液的相对粘度η r。 当黏度计流速在100秒以内时,有湍流出现,必须考虑动能校正,从泊肃叶定律出发,可导出校正式: r0At0B/t0 AtB/t在恒温条件下,用两种或两种以上粘度相差较大的标准流体
4、,分别测出时间t,即可算出A和B值。 外推法求特性粘数: 特性粘数[η]定义为(ηsp/C)或(lnηr/C)在C→0时的外推值。为了合理外推,必须了解溶液粘度与浓度的关系。 外推法求特性黏数采用的黏度~浓度关系式有: spHuggins方程式CK'C2 lnr2CKraemer方程式C 分别用ηsp/C~C和lnηr/C~C作图,从它们的共同截距可得较正确的[η]。对于线型柔性链高聚物良溶剂体系,一般有K'1/2,在不良溶剂中不成立。若分子链有支化,往往是κ+β>1/2。 且随支化度的增加而增大。 一点法: 在实际工作中,于试样量少,或
5、者需要测定同一品种的大量试样,为了简化实验操作,可以在一个浓度下测定η sp或ηr,只用一个浓度计算 常见的一点法公式有: 2splnrC 用特性粘数求分子量的方法 与相对分子质量的关系式多采用马克-霍温克关系式: KMa K和α是与高分子的结构、形态、高分子与溶剂的相互作用以及温度等有关的参数,因此,要订定K和α值,必须首先确定高聚物、溶剂和温度这三个因素,其中任何一个因素改变都会引K和α值的改变。 订定K和α值的方法 把高聚物尽可能地按分子量分成较窄的级份。之后,用粘度法测定推算出[η]。再用其它绝对方法测定其平均分子量。 如果在测
6、试的分子量的范围内符合: 距得出K。 则用lg[η]对lgM作图得直线,从直线的斜率得出α,截 在一般情况下,α的最常见值是在~之间,这样,粘均分子量还是比较接近重均分子量,所以,在实际工作中,用测定重均分子量的方法来订定K和α较好。 Flory特性粘度理论 其他还有超速离心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法,主要用于蛋白质等的测定)、小角激光光散射,飞行时间质谱电子显微镜、凝胶色谱等,GPC将在下章详述。 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布--是指高聚物试样各个级分的含量和分子量的关系。是多分散高聚物的分子尺寸分布。 平均相对分子质量不
7、足于表征高聚物分子的大小,因为它无法知道多分散系数的程度。多分散系数等参数只是对多分散性的粗略描述,更仔细和全面的描述还需要研究相对分子质量分布。 相对分子质量分布对性质有重要影响。但于相对分子质量对聚合物性能的影响常存在一个临 界相对分子质量,超过它后影响不大,因而相对分子质量分布越宽,相当于相对分子质量越低的影响效果。 分子量分布的研究方法 聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法来进行。聚合物多分散性的测试方法主要有三类,它们的比较列于表5-1。凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法原理 凝胶色谱法是目前最广泛应用的方法。一般认为是体积排除机理
8、,因而又被称为体积排除色谱法。当试样随淋洗溶剂进入柱子后,溶质分子
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