固体物理-微拉曼光谱

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1、拉曼光谱分析方法S201409015苏恒摘要：拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方而信息，并广泛应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。本文主要简介了拉曼光谱的发展，应用以及拉曼光谱分析方法的机理和制样。从多个方面具体阐明拉曼光谱分析方法在现代科研工作中的应用。关键词：拉曼光谱原理拉曼光谱分析方法1引言1923年,Smekl从理论上描述了拉曼散射效应。1928年，印度物理学家Ram

2、an发现了光的非弹性碰撞现象，记录了散射光谱，并以他的名字将这一现象命名为拉曼效应/拉曼光谱。拉曼光谱利用散射光获得分子振动的相关信息，而分子振动能够提供其结构、对称性、电子环境以及其结合的分子信息，因此拉曼光谱技术成为了人们研究分子结构的新手段之一。拉曼光谱最初是用聚焦的日光作为光源，之后改用汞弧灯，但是光源强度仍然不够，限制了拉曼光谱的发展。直到20世纪60年代，高功率，单色性和相干性好，准直性好，偏振特性好的激光出现，为拉曼散射提供了空前优异的光源,拉曼光谱学也因此被称为激光拉曼光谱学⑴。拉曼光谱采用激光作为单色光源,使激光拉曼光谱在分析

3、化学等领域中得到了广泛的应用。2拉曼光谱的基本原理2.1拉曼效应光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现彖称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的人小，谱线的长度直接与试样分子振动或

4、转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术己广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。Vo+v—StokesvoRayleighscatteringmscatteringStokesRamanscatteringscatteringcenter图1：拉曼散射理论示意图，瑞利线，斯托克斯线和反斯托克斯线。2.2拉曼散射理论光子的散射是个吸收和再发射的复合过程，散射物质会从入射光子吸收部分能量，或把自身的部分能量加到入射光子身上去，再发射的光子便与原光子不相干，H形成新的谱

5、结构。频率未变的就叫瑞利线，的称斯托克斯线,v>v（）的称反斯托克斯线（图1）。散射频率各为Vo和V=Vo±Vr,有用信息就在VR的数值及其强度、偏振等参量中，这些参量不因Vo而变，Vr取值范围小于±4000cm-1o当入射光不是很强时，感生偶极矩与分子极化率a以及电场强度F之间的近似关系为P=a0EQcos（2nv0t）+必E（）QkO{co§

6、27r（v0-v/c）t

7、

8、+cos2nfv0+vk）t]}/2o瑞利线的强度约为入射光的KT?量级;较强的斯托克斯线则不到10"；反斯托克斯线起因于样甜中较高能态的作用，按玻尔兹曼分布律，其数甚小

9、，故对应的强度也大减，不到斯托克斯线的1%.在较窄的谱段上有强度比如此悬殊的谱线同时出现，这是拉曼光谱技术的要害。2.3拉曼散射光谱的特征拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关。其次，在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。因此

10、，这种分析还可以判断红外光谱里没有非极性分子的振动和转动光谱。因为只有带有固有电偶极矩的分子，其振转运动才会导致电偶极矩的变化，从而有电磁波的发射。拉曼光谱不受此限制，所以就成了研究分子振转运动的重要补充手段。3拉曼光谱分析手段的演化3.1激光共振拉曼光谱技术激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域么一,共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或儿个特征拉曼谱带强度可达到止常拉曼谱带的10°・1()6倍，有利于低浓度和微量样品的检

11、测。激光共振拉曼光谱具有灵敏度高、所需样品浓度低、反映结构信息量大等特点，还可以针对复杂分子的不同色团选择性地共振激发，而相互间不受影响⑵。目前，激光