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1、晶体结构解析第二组：梁超、严亮亮、谢东九、杨晓明、刘刚1结构解析的过程与相角问题1.1结构解析的过程在了解X射线晶体学的数理基础和实验操作之后，就可以进一步学习晶体结构解析（structuresolution）与结构精化（structurerefinement）的方法了。第一部分晶体结构解析基础结构解析(structuresolution)过程a,b,c,α,β,γ,空间群系列hkl,Fo,σ(Fo)结构解析：获得相角直接法与Patterson法Fourier合成部分或全部原子坐标--结构模型或初始结构下面介绍一
2、下晶体结构解析的有关步骤和每个步骤可以获得的重要结果或主要数据。晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、空间群和衍射强度(intensities)数据(I0)Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的绝对值，即结构振幅
3、Fo
4、(structurefactoramplitude)因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参数、衍射指标、结构振幅
5、Fo
6、、可能的空间群、原子的种类和数目等未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是解析结构所需要解决的问题。1.2相角问题晶胞中电子密度与结构因子的关系：ρxyz=1/V
7、ΣFhkl·exp[-i2π(hx+ky+lz)=1/VΣFhkl·exp(-iαhkl)该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier转换，简称FT），就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度。不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息电子密度图分子结构图晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据）相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型的准确性电子密度与结构因子的关系中，αhkl就是衍射
8、点（hkl）的相角，因此只要得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键问题，这就是相角问题所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过这些信息包含了所需相角的信息对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的。1.3结构模型另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对称单元中30%~50%衍射物质的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）获得一套
9、基本正确相角后，可以用这些近似（或精确）的相角与实验得到的
10、Fo
11、数值相结合，利用FT，计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值ΔF来进行加和，称为差值Fourier合成ΔF=
12、Fo
13、-
14、Fc
15、设G(b)和f(x)是两个任意函数如方程式a成立，且积分遍及整个空间，则G(b)是f(x)的傅里叶变换，也可以表示为加和的形式。即方程b，其中加和也要整
16、个空间。G(b)=∫vf(x)e2∏i(bx)dv（a）G(b)=∑f(x)e2∏i(bx)dv（b）而f(x)是G(b)的反傅里叶变化(inverseFouriertransforms)f(x)=F-1[G(b)]=∫vG(b)e-2∏i(bx)dv2傅里叶合成对于X射线衍射现象可以利用傅里叶变换这一数学方法将分立的结构因子F(hkl)转变成为周性的电子密度图像。因为每个衍射图像是晶体中每个原子所产生衍射波的叠加。如果获得每个衍射波的结构振幅和相角信息，那么通过傅里叶合成的方法，就可以得到电子密度ρxyz，即电
17、子密度图像。描述晶体衍射与电子密度函数关系的傅里叶加和方程式ρxyz=1/v∑Fhklexp[-2∏i(hx+ky+lz)]改写成ρxyz=1/v∑Fhkl{cos[2∏(hx+ky+lz)+isin2∏(hx+ky+lz)}也就是说，晶体中的任意一点(x,y,z)的电子密度都可以由相应的密度函数ρxyz计算出来。寻找并计算出各个电子密度的最大值点，就可以得到晶胞中的原子坐标。这种方法相当于把空间的电子密度数据画成等高线。等高线越密的地方，电子密度越高。Electrondensitymapunderdiffere
18、ntresolutions2.1差值傅里叶合成根据傅里叶合成的原理，进行合成时，原则上应包含空间所有衍射点，但是实验中所能测量衍射数据的θ值总是有限的。因此，用有限范围的衍射点进行傅里叶合成就会产生所谓的断尾效应。这种负面效应在电子密度图中表现为出现假峰，可以通过差值的方法降低。在傅里叶加和中，如果采用表观结构因子Fo(即
19、Fo
20、加上计算得到的相角)与理论解结构因子Fc的
