钛的腐蚀与防护

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1、钛的腐蚀与防护盛兴材322003012062摘要：钛及其合金具有较高的比强度和耐蚀性能，是一种很有前途的结构材料和耐蚀材料。本文从电化学角度简要介绍了钛腐蚀与防护问题，讨论了钛的点蚀，局部腐蚀以及氢脆等几个常见问题，并介绍了几种提高钛耐蚀性的方法。1前言常用的耐蚀金属有耐蚀低合金钢、耐蚀铸铁、铜合金、铝合金、不锈钢、镍基合金等。其中不锈钢是典型的耐蚀金属，但多数不锈钢存在以下缺点：（1）在氯化物中易发生点腐蚀和应力腐蚀破裂；（2）在很多介质中具有晶间腐蚀倾向，焊缝及热影响区对晶间腐蚀尤为敏感；（3）Ni，Cr等主要耐蚀组元资源不丰富。而其他各种耐蚀金属或合金，耐蚀性较差或不具备良好

2、的综合性能或十分昂贵，应用也受到很大限制。五十年代以来，钛及其合金作为一种新的耐蚀合金问世，其优异的耐蚀性能很快对各个部门产生了巨大的吸引力，因而应用不断扩大，迅速发展成为一种新的耐蚀金属材料。作为一种活泼金属，钛的平衡电位很低，但是实际上钛在许多介质中十分稳定，这是因为钛在这些介质中发生了钝化，使钛具有极好的耐蚀性。钛的钝性具有钝化倾向强烈、稳态电位范围宽、钝态不易被氯离子破坏等优点。同时，与不锈钢、铝合金等比较，钛具有优异的抗局部腐蚀性能，比如抗海水及氯化物点蚀，抗缝隙腐蚀，抗应力腐蚀破裂以及耐磨蚀等。特别在耐蚀性经过改善后（比如，阳极保护，加缓蚀剂，表面处理，合金化等），在氧

3、化性，氯化物，硫化物，湿氯等环境中耐蚀性将更加优越。2钛的电化学腐蚀基础钛在热力学上很活泼的金属，其平衡电位为－1.63V，接近铝的平衡电位。但是，在大气或水溶液中，钛表面上会立即形成一层保护很好的氧化膜，使其处于钝态，因而使其稳定电位（也称混合电位或腐蚀电位）远远偏向正值。钛的腐蚀电位变化与材料本身和环境有关，酸液的性质，pH值，含氧量，材料的表面状态，热处理条件及合金化都会使其腐蚀电位发生变化（例：图2－1，30页）。图2－2（33页）显示的是常温下Ti－H2O体系的E－pH图，我们可以看见，在碱性，中性以及弱酸性条件下，免蚀区以及钝化区面积较大，钛都具有高度的稳定性。随着温度

4、的升高，E－pH图有一定的变化，在此不详细叙述。与其他金属一样，钛在介质中也会产生阴极极化和阳极极化（图2－3，61页）。阴极极化包括活化极化和浓差极化，主要跟被还原物质的化学性质、浓度、温度和扩散速度有关；阳极行为主要受pH值、温度、溶解氧、应力、热处理和合金元素的影响。不论在活化状态还是钝化状态，金属都会发生离子化过程（又称自溶解）。在钛的阳极极化过程中，随电位的增加，氧化条件发生改变，不仅阳极溶解过程发生了变化，钛表面氧化物的结构和成分也发生了变化，即由低氧化物逐渐过渡到高氧化物。当阳极极化进行到一定程度，钛的溶解速度急剧降低，由表面活化溶解状态转变为钝态。在弱酸、中性与碱性

5、溶液中，或者在硝酸中，即使在缺氧条件下，钛表面膜遭到破坏后仍能恢复到钝态。关于钝化机理目前还没有一致的解释，一般以相膜理论和吸附理论较为常用。3钛的均匀腐蚀纯钛在氧化性及中性介质中具有优异的耐蚀性，其均匀腐蚀很轻。例如，在温度直到沸点的各种浓度的硝酸中（图3－1，97页），在湿氯气及氯化钠、氯酸盐、次氯酸盐等氯化物溶液中的腐蚀率都很低，在海水中其腐蚀率约为0.00000076～0.0025mm/a。在沸点以下的低浓度盐酸、硫酸中，钛的均匀腐蚀率已明显提提高，但仍具有一定的耐蚀性。在温度与浓度较高的还原性酸，如盐酸、硫酸、草酸、氢氟酸中，钛会遭到激烈的腐蚀，均匀腐蚀率高达2000mm

6、/a（图3－2，104页）；在硝酸－硫酸、盐酸－硝酸的混合溶液中，在含游离氯的盐酸中，由于氧化性硝酸及氯的作用，钛的均匀腐蚀获得相当的改善。在还原性酸中加入氧化性金属离子、氧、氧化剂、有机缓蚀剂也有类似的效果。钛对大多数碱溶液具有良好的耐蚀性能，钛在室温氢氧化钡，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钠饱和溶液中完全耐腐蚀，在氢氧化钾中，钛也具有良好的耐蚀性。而且，与其他金属不同，钛在氢氧化钠中不会发生碱脆。但是，钛的腐蚀率随碱溶液的浓度和温度的升高而增加（图3－3，125页），因此，不能应用于高浓度的氢氧化钠和氢氧化钾。4钛的局部腐蚀钛具有较高的抗局部腐蚀破坏的能力，它对晶间腐蚀、应力腐蚀、

7、腐蚀疲劳均不敏感，仅在极少的介质中出现，而其最突出的优点是有相当高的抗点蚀破坏性能。钛在氯化物、溴化物、碘化物的环境仅偶尔有点蚀发生，钛的点蚀多发生在高浓度氯化物的沸腾溶液中（42％MgCl2、61％CaCl2、86％ZnCl2、30％BaCl2和NiCl2）以及非水溶液中，例如，仅有少量水的含溴甲醇溶液；含0.2％HCl的乙醇溶液中，钛也会发生点蚀。钛的点蚀大多是由于浸蚀性卤素离子的作用引起其表面钝化膜局部破坏后，向金属内部扩展的一种腐蚀形态，蚀孔直径比点蚀深度小得