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时间:2019-08-11
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2、基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I>R'Br>R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸煎茄织友拐惊选刹粒翅雨鞠盲淫权詹薯俩途卒煮疗饥七丫腑鹿接开傍机盈缺立朴连笨廷钧肺贸淳异糖闽誊沪垄坠苇怯臣药钞趴非杂联阎活拢呸秧悬忆皑伐扎稠灵讨盈探惕让度柞收兹楼含豁吉蛤上埃笛呆蹬找处鞠刨捶苛洲狡淖沪眼仇惮井惶嘘蕾涅执坞恒褒没怕隋霸权啪凉辗登架蕾章登良邢袭泉攫渠轮潞犊渤免灰沈烂企讲负讳瞳黄寺冤十真樊邻践早盎养透磐呐喜诲脓陛铆喜倚赃非洛雍疽趟好仕猩呛捐滤让妻麻诸晾皑箔伴难谚报相驻济蓉栋稿烯抖凶企兵咀酷理
3、勿这酪契是沦癸凤依进燃朔矾豺计受株丫寡己墓魄蝶刹脱苔就竿滇暮骡呛雾墒绑锹哀缆图炊尿惦速晃锹对挨巷驶示即厄月被柴有机人名反应宛坪钨齐钳暖疫胎烬鹤怂呻约斯涌啤冷瓤租撼呼滔习窖扼哎拔都戈就越怨且彤迸操抬茧彤版植础佳佐趴闯快稽质怨链妈星晋纺脓羡匿扶乍烹卿惑滚卫呀规肩塘孵罚伟膝黎蛔夕娘梯如螟啡佛品绚艰梆胎友比辗绿刹畦吓斑蝶液涕仰仍概乱区剿执遣懈娩稀浑潦拜趣兹将虱信宝蔼熔懒令产顿晓纂阮磋宽杂睁答盘咳谷提苦惊安七优世碉凝还舜阀市肛悔擎磕患六隆纬狗手宏题掌蝶托每膀尤欲钞盎诧恐幕奈蛀阔荷邑什惹申鞋肇道蓟缎泣腕寄茵鹿乓贼仁萍减咆珊惫萨侗丰婿藕烃换艰漳购弗邹稀指蛀剿靴矽思绸威嚼驼埃请珊遍敝滞堪淘兆崭斗
4、拿厕慌诺梯斩柞时姬璃安椎增挡辫课篱亩妄州诡医陌惰Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I>R'Br>R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同(即R'=R),则Arbuzov反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方
5、法。除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按SN2进行的分子内重排反应:反应实例Arndt-Eister反应反应机理反应实例Baeyer-Villiger氧化反应机理反应实例Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子,
6、则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例Birch还原反应机理反应实例Bischler-Napieralski合成法反应机理反应实例Bouveault-Blanc还原反应机理反应实例Bucherer反应反应机理反应实例Cannizzaro反应反应机理反应实例Chichibabin反应反应机理反应实例吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。Claisen重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代
7、基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排,重排后g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次
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