New-Photochemistry-2013

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1、Chapter12.Photochemistry推荐参考书：1）现代光化学，张建成，王夺元编著，化学工业出版社，2006年。2）分子光化学与光功能材料科学，樊美公，姚建年，佟振合等编著，科学出版社，2009年。1.Overview光化学反应：由可见和紫外光引起的所有化学反应。分子光化学的定义：用基于分子结构及其内在性质的具体的机制模型来描述由于吸收光子而引起的物理和化学变化过程。有机化合物的分子光化学反应:由于有机化合物吸收光子而引起的化学变化过程－有机化合物分子在激发态时的化学反应。GroundState:基态Exc

2、itedState:激发态处在基态的分子吸收一定波长的光后，电子发生跃迁，分子从基态转变为高能态，这个过程叫激发。表示为：M+hv→M*光化学反应vs生命过程：光合作用、光疗药物、天然色素等。光化学反应vs日常生活：摄影、显像、染料、褪色等。光化学烟雾最早是在洛杉矶被发现的。午后的大气中出现淡蓝色的烟雾，并且这些烟雾能够使橡胶开裂、使树叶变色，甚至刺激人的眼睛。这些烟雾常出现在光照强烈的午后，而且往往是出现在比较干燥的日子里。经科学家研究发现，这些烟雾主要来自于氮氧化物（NOx）和挥发性有机污染物在紫外光照射下发生的化

3、学反应。因为光化学反应是促成这类烟雾的主因，所以这些烟雾被称为光化学烟雾。1.Overview特点：1、光能（激发态，选择性吸收和选择性反应）vs热能（基态，选择性活化困难）：机理:HPhHPhHHPhHPhPhPhHhv,313nmhv松弛扭曲状态hvHHPhPhH(7%)(93%)PhPhH(e=2280)(e=16300)2、分子吸收光子得到的能量远远超过热反应中得到的能量。激发态的能量高于其基态,其间的能差一般可达几百KJ/mol。hv,254nm+254nm,113kcal/mol60,000oC处于激发态分

4、子的一些特点激发态电子分布不同于基态：易于生成基态下难以形成的内能高和不稳定的产物：如自由基、大张力环状产物等。这是由于激发态分子能量高，处于高势能面上的缘故。体系温度对光化学反应的影响较小。低的活化能和高的反应速率常数。考虑到S态和T态的寿命以及光物11理过程的速率常数，若要一个光化学反应能有效地进行，其活化能一般应低于84KJ/mol。对于只从S态发生的化学反应，则要求活化能小1于42KJ/mol。这样光化学反应的速率常数才能较大，否则光化学反应将不能有效地与光物理过程竞争。反应过程能量改变大，激发态、中间体和产物

5、之间很少能够达到热平衡：动力学控制。体系的动力学模型在解释反应机理中有重要价值。激发态的寿命很短，很快消失为基态：辐射（荧光或磷光）、非辐射（内部转变和系间窜越）：光化学反应最初步骤的速度常数必须很大(106-109s-1)，而其量子效率有时是很低的。键长与键能：由于电子从成键或非键轨道进入反键轨道，导致激发部位键能减弱，键序降低和键长增加。激发态分子较其基态的电离势要小，而电子亲和能却较基态时大。表明激发态分子比基态分子更容易给出电子，也更容易获得电子。改变键角和分子的平面性。改变分子的极性，分子被激发后，其极性可能

6、增加也可能减小。p4p*跃迁，极性较基态时增大,溶剂极性增加使吸收光谱红移。n4p*跃迁，极性较基态时减小,溶剂极性增加使吸收光谱蓝移。因为溶剂分子依靠其极性对分子的基态和激发态起稳定作用.分子的最高占有轨道和最低空轨道能级及其对称性的改变：分子被激发后，其HOMO和LUMO的位置发生了颠倒，即基态时的LUMO成了实际上的有一个电子占据的最高占据轨道，而基态时的HOMO则成了激发态时的可以再充填电子的能量更低的半空轨道。激发后新形成的前线轨道都只有一个电子占据，都可以给出电子，也都可以再充填电子。2.Lightabso

7、rption一个分子获得的能量与被吸收的光的波长成反比：E:能量（焦耳）hch：Planck常数(6.626X10-34Js)E=hv=lv：被吸收光的频率(cm-1)c：真空中的光速(2.998X108ms-1)一个光子的能量l:被吸收光的波长(nm)摩尔吸光能量Nhc23-1E=Nhv=N:Avogadro常数6.02x10moll1mol光子的能量1molofquanta=1Einstein不同波长的光的有效能量波长l(nm)kcal/moleV(电子伏特）紫外200143.06.2030095.34.13紫-蓝

8、40071.53.10绿-黄-橙50057.22.48红60047.72.07有机分子键能:143-47.7kcal/mol对应能量光的波长200-600nmBeer定律一个化合物吸收一个指定波长的光的效率用消光系数衡量：A:吸光度C:浓度I0e：摩尔消光系数logI=A=eCll：溶液的厚度（cm）I0：入射光强度l:透射光强度