《有机化学少学时课件》第6章卤代烃

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1、第6章卤代烃一.卤代烷(一）卤代烷的分类与命名（二）卤代烷的化学性质1.取代反应2.亲核取代反应机理3.消除反应4.与金属作用卤代烯烃和卤代芳烃氟代烃卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。第1节：卤代烷6.1卤代烷的分类:1、一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃2、伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃6.2卤代烷的命名：与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。6.2.1普通命名法烷基名称加上卤原子的名称构成。6.2.2系统命名法2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷6.3卤代烷的物理性质6.4卤代

2、烷的化学性质6.4.1取代反应亲核试剂和离去基团①C-X的极化②亲核试剂(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。例如：1)水解(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：2)与醇钠作用：3)与氰化钠作用：4)与氨作用：5)与硝酸银作用：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反应活性：RI>RBr>RClSN1:3>2>1°伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷6.4.2亲核取代反应机理：SN1与SN21)双分子亲核取代反应机理（Bimolecu

3、larNucleophlicSubstitution)反应速率：υ=k[CH3Br][OH-]二级反应△E能量反应进程SN2反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转(Inversionofconfiguration)2)单分子亲核取代反应机理(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-υ∝[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：过渡态T1过渡态T2SN1反应进程与能量关系图：T1T2反应进程能量SN1反应的化学特征:1、反

4、应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化SN2反应：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷影响亲核取代反应活性的因素：（a)烷基的结构SN1反应：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：3°>2°>1°>CH3+决定。超共轭效应（Hyperconjugation)(P98):甲基上C-Hσ键与中心碳原子的空的P轨道部分交盖,σ电子发生离域,形成σ-P超共轭效应.(b)离去基团的影响:主要对SN1反应

5、的影响。卤代烷的反应活性顺序：RI>RBr>RCl>RF取决于碳卤键的强弱（c)亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的Nu:,碱性越强，其亲核性越强；RO->OH->RCO2->ROH>H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH>ROH;I->Br->Cl->F-(d)溶剂的影响：极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂利于SN2反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)六甲基磷酰胺HMPT(He

6、xamethylphosphorictriamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN26.4.3消除反应6.4.3.1消除反应的取向Saytzeff规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)生成热力学稳定烯烃6.4.3.2消除反应机理进攻α碳进攻β氢1)双分子消除反应机理Reactionrate：υ∝[卤代烃][Nu:]反式消除亲核试剂进

7、攻与离去基团离去同时进行单一过渡态2)单分子消除反应机理6.4.3.3消除反应和取代反应对比叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度6.4.4与金属作用(a)与锂反应Solvent:Ether、、Hexane有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！(b)与Mg反应GrignardReagent卤代烷的制备:1.脂肪(环)烃的卤化：烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。2.从醇制备：常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（

8、亚硫酰氯）3.卤原子交换：第2节卤代烯烃和卤代芳烃分类(a)乙烯型苯乙烯型卤代烯烃(b)烯丙型苄基型卤代烯烃H2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl(c)隔离型卤代烯烃氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯4-氯-1-丁烯6.5乙烯型和苯基型卤化物6.5.1氯乙烯和氯苯分子的结构由于p-π共轭作用乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与