反应动力学的解析方法(I)

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1、第十二章反应动力学的解析方法一、动力学实验的一般步骤（一）动力学实验的目的通过动力学实验确定反应速率方程的形式以及方程中各个参数（动力学常数），从而建立速率方程(反应速率方程是反应器设计和优化反应操作的基础)。主要目的：确定反应速率与反应物浓度之间的关系；确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系；确定反应速率常数及其温度、pH等反应条件的关系。第一节动力学实验及实验数据的解析方法四川农业大学本科生课程环工原理1（二）动力学实验的一般方法动力学实验一般可分为以下几个步骤：保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系；保持温度不变，研究pH等其他反应条件对反应速率

2、的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出活化能。（在生物法实验中要注意pH值的变化带来的影响）四川农业大学本科生课程环工原理2第一手数据一般是不同反应时间的关键组分的浓度（直接或间接测定）。某反应组分的浓度与反应时间的关系一般可以表示为：c=λf(t)dc/dt=λ1f1(t)dc/dt=λ2f2(c)四川农业大学本科生课程环工原理3二、动力学实验数据的一般解析方法（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法积分法：首先假设一个反应速率方程，求出浓度随时间变化的积分形式，然后

3、把实验得到的不同时间的浓度数据与之相比较，若两者相符，则认为假设的方程式正确。若不相符，可再假设一个反应速率方程进行比较，直到找到合适的方程为止。比较的时候一般先将假设的反应速率方程线性化，利用作图法进行，也可以进行非线性拟合。微分法：根据浓度随时间的变化数据，用图解微分法或数值积分法计算出不同浓度的反应速率，然后以反应速率对浓度作图，根据两者的关系来确定反应速率方程。四川农业大学本科生课程环工原理4（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法1.管式反应器（气固或液固反应）若反应器出口处的转化率相当大（一般大于5％），称该反应器为“积分反应器”，在积分反应器内反应组分的浓度变化显著；若

4、出口处的转化率很小（一般小于5％），称为“微分反应器”，其内反应组分浓度变化微小，可以利用反应器进出口浓度的平均值近似表示反应器内的组分浓度。2.槽式反应器槽式连续反应器内各处的组成与浓度均一，动力学数据的解析较容易。四川农业大学本科生课程环工原理5第二节间歇反应器的解析一、间歇反应器的基本方程（一）基本方程的一般形式四川农业大学本科生课程环工原理6（二）恒容反应器的基本方程四川农业大学本科生课程环工原理7（二）间歇反应器的动力学实验方法在保持温度和其他条件不变的条件下，向反应器中加入一定体积的各组分浓度已知的反应物料，在反应开始后的某一时刻开始测定不同反应时间时的关键组分的浓度。根据

5、需要改变反应物料中关键组分的浓度，在不同初始浓度下测定不同反应时间时的关键组分浓度。通过以上实验可得到不同反应时间的关键组分的浓度，进而进行实验数据的解析。四川农业大学本科生课程环工原理8三、实验数据的积分解析法1.首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式2.利用测得的不同时间的关键组分的浓度，通过积分式计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)。对于恒容反应器：积分解析法步骤：3.以F(cA)或G(xA)对时间作图，如果得到一条通过原点的直线，说明假设正确，可以从该直线的斜率求出反应速率常数k。四川农业大学本科生课程环工原理9tF(cA)或G(xA)利用间歇反应器和积分解析法确定反应

6、速率方程λ(k)四川农业大学本科生课程环工原理10四、实验数据的微分解析法（恒容反应）恒容条件下利用间歇反应器测定关键组分，得到反应物A的浓度cA随反应时间的变化；把cA对时间作图，并描出圆滑的曲线；利用图解法（切线）或数值计算法，求得不同cA时的反应速率－rA，即－dcA/dt；把得到的反应速率值对浓度cA作图；根据反应速率与浓度的关系曲线，假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可求出动力学参数。四川农业大学本科生课程环工原理11利用微分法确定反应速率方程cA-rAtcAcAicAi的切线斜率＝rA一级反应四川农业大学本科生课程环工原理12对于简单的不可逆反应，若其反应

7、速率只是某一个反应物的浓度的函数，可将反应速率方程线性化。对反应速率方程两边取对数可得：四川农业大学本科生课程环工原理13lncALn(-rA)微分解析法确定n级反应速率方程nlnk四川农业大学本科生课程环工原理14对于不可逆反应，若其反应速率是A和B两个反应物的浓度的函数时，即时，可以利用过量法确定－rA与各反应物浓度的关系，步骤如下：Ⅰ）让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：其中