《热力学的应用》PPT课件

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1、Hydrogeochemistry水文地球学第一章热力学基础活度及其活度系数平衡常数饱和指数全等溶解与非全等溶解溶度积及溶解度一.热力学基本原理1.活度与活度系数（1）活度的定义指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。ai=ri·mi式中：ai—组分i的活度；ri—组分i的的活度系数；mi—组分i的摩尔浓度（2）活度系数的计算对于矿化度＜100mg/L的天然水，ri＝1，浓度＝活度；对于矿化度＞100mg/L的天然水，ri有两种情况：2.2热力学在水文地球化学中的应用2.2

2、热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数（2）活度系数的计算对于矿化度＞100mg/L的天然水，离子强度<0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜－休克尔）式中：Zi—离子i的电荷数；A、B—特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。25℃时，A=0.5085，B＝0.3281×10－8；—与i离子水化半径有关的常数，（可以查表2）I—水溶液的离子强度（mol/L）2.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数表1迪拜－休克尔方程中的A和B的

3、值温度（℃）AB×10－8温度（℃）AB×10－800.48830.3241300.51300.329050.42910.3249350.51750.3297100.49600.3258400.52210.3305150.50000.3262500.53190.3221200.50420.3273600.54250.3338250.50850.32812.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数表2迪拜－休克尔方程中各种离子的值（×108）离子2.5NH+43.0K＋,Cl－,N

4、O－33.5OH－,HS－,MnO－44.0SO42-,PO43-,HPO42-,CrO42-4.0-4.5Na＋,HCO3-,H2PO4-,HSO3-4.5SO32-,Pb2＋5Sr2＋,Ba2＋,S2-,Cd2＋,CO32-6Ca2＋,Fe2＋,Mn2＋,Ca2＋,Zn2＋,Sn2＋,Ni2＋,Co2＋,Li＋,8Mg2＋9H＋,Al3＋,Fe3＋,Cr3＋2.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数水溶液的离子强度计算化公式如下：式中Zi—离子i的电荷数；mi—离子i的浓度

5、（mol/L）例1：现有一地下水样分析结果表3（25℃），求Ca2＋活度。表3地下水样分析结果离子Na＋Ca2＋Mg2＋SO42＋Cl－CO32－HCO3－mg/L218739572321680842580mol/L0.09510.000970.00230.002420.04740.00140.0467ri0.780.390.440.360.750.360.76ai0.0720.000380.0010.000870.03550.00050.038一.热力学基本原理1.活度与活度系数计算步骤：A、计算各离子

6、的mol浓度，mg/L→g/L→mol/LB、计算水的离子强度II＝（0.0951×12＋0.00097×22＋……＋0.0467×12）＝0.0991＜0.1mol/LC、计算活度系数查表，25℃时，A＝0.5085，B＝0.3281×10－82.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数计算步骤：C、计算活度系数用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数。2.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数对于高矿化度的地下水，即离子强度＞0.1mol/L，迪

7、拜－休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：式中A，B参数与上述一样，与参数，对于主要离子查表4，对于次要离子查表5，规定为零。2.2热力学在水文地球化学中的应用2.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度与活度系数表4戴维斯方程的和参数（主要离子）主要离子Ca2＋5.00.168Mg2＋5.50.200Na＋4.00.075K＋3.50.015Cl－3.50.015SO42－5.0-0.04HCO3－5.40CO32－5.402.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理1.活度

8、与活度系数表5戴维斯方程的和参数（次要离子）次要离子NH4＋2.50NO－33.00H＋，F－，HS－3.50MgHCO3＋,H3SiO－44.00Fe2＋,CaOH＋,CaHCO3＋,Li＋6．00Fe3＋,Al3＋,H＋9.002.2热力学在水文地球化学中的应用一.热力学基本原理2．逸度活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，定义：f=r.P式中：f―逸度，P―物质分压，r―逸度系数（可查表）在热力学计算中，对于实际溶液（或