导电高分子及其复合材料1

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1、导电高分子及导电高分子材料前言高分子材料一般作为绝缘材料使用如电线的绝缘层等。如果高分子材料能象金属一样导电，我们生活将会发生什么变化呢？（1）用高分子材料代替金属电线：质量轻，价格便宜，资源广泛。（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题（3）电磁波屏蔽…...传统的高分子是以共价键相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼的孤对电子或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。为什么高分子材料一般是绝缘的？高分子材料有可能导电吗？10－8～10－7S/m10－3～10－2S

2、/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H温度1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。世纪发现——导电高分子材料G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger艾伦·马克迪尔米德白川英树艾伦·黑格其他导电高分子材料聚噻吩聚苯胺聚对苯撑乙炔聚吡咯由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。以及聚对苯（PPP）、聚咔唑（P

3、CB）、聚喹林（PQ）、聚硫萘（PTIN）……电子导电聚合物特征有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大的共扼π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为三种：电子导电、离子导电和氧化还原导电三种：纯净的，或未予“掺杂”的电子导电聚合物分子中各π键分子轨道之间还存在着一定的能级差。而在电

4、场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在造成π价电子还不能在共轭聚合中完全自由跨键移动。因而其导电能力受到影响，导电率不高。属于半导体范围。图中碳原子右上角的符号●表示未参与形成σ键的p电子。上述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其末成村电子云在空间取向为相互平行．并相互重叠构成共短π键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构．π电子应能在一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础。由分子电子结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。如

5、上图所示，两个能带在能量上存在着—个差值，而导电状态下P电子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本因素如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个P电子占据—个π轨道构成上图所述线性共轭电子体系．应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同．使原有p原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能

6、带，构成价带，另一个为空带，构成导带。现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共扼型聚合物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼π电子体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个良导体，而是半导体。由

7、此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。电子导电聚合物的掺杂掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能代的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力大大提高。1）物理化学掺杂：n-掺杂：给电子的物质（如Na），又称还原掺杂p-掺杂；接受电子的物质（如I2），又称氧化掺杂2）电化学掺杂：氧化反应：掺杂ClO4-等阴离子，还原反应；掺杂NR4+等阳离子3）质子酸掺杂：质子化反应4）其他物理掺杂：光等激发掺杂方法

8、电子导电聚合物电导率影响因素1）掺杂过程、掺杂剂及掺杂量金属材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电导率越低。电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的升高．电阻减小、电导率增加2）温度：电在导电聚合物的电导率随着温度