《引发剂和引发作用》PPT课件

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1、3.3自由基聚合的引发剂及引发作用3.3.1引发剂的种类3.3.2引发剂分解动力学(1)引发剂分解速率(2)引发剂效率(3)引发剂的选择1引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成。但更经常使用的是引发剂引发剂分子含有弱键，热分解产生两个初级自由基3.3自由基聚合的引发剂及引发作用23.3.1引发剂的种类偶氮类引发剂有机过氧化物类引发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系3（1）偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈4（2）有机过氧化物类引发剂过氧化二苯甲

2、酰二烷基过氧化物5（3）无机过氧类引发剂过硫酸盐6（4）氧化还原引发体系组分：无机的和有机的性质：油溶性和水溶性7例如热分解活化能200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）8铈盐的氧化还原体系四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应9油溶性体系常用的还原剂叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物10例如过氧化二苯甲酰与N，N－二甲基苯胺引发体系11一些有机金属化合物

3、例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合123.3.2引发剂分解动力学自由基聚合的各基元反应中引发反应速率最小对聚合反应总速率和分子量影响很大链引发反应速率引发剂分解速率所控制研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系13（1）引发剂热分解速率引发剂热分解是一级反应引发剂初级自由基引发剂分解速率mol/(L·s)分解速率常数s-1积分得一定温度下，测定不同时间t下的[I]值，以ln([I]/[I]0)对t作图速率方程式14（1）引发剂热分解速

4、率以ln([I]/[I]0)对t作图其斜率=-kdln([I]/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)15一级反应的半衰期--t1/2对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间t1/216Arrhenius公式引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式作lnkd与1/T图，应得一直线由截距可求得频率因子Ad由斜率求出分解活化能Ed17表

5、3-5几种典型的引发剂的动力学参数引发剂溶剂温度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol偶氮二异丁睛502.64*10-673128.460.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1过氧二苯甲酰苯602.0*10-696124.3802.5*10-57.7异丙苯过氧化氢甲苯1259*10-621.41393*10-56.4过硫酸钾0.1mol/603.16*10-661140.2L.KOH702.33*10-58.318（2）引发效率引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体

6、聚合还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率，以f表示19①引发剂的诱导分解自由基向引发剂分子的链转移反应自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低20影响引发效率的因素引发剂种类不同，引发效率大不相同AIBN诱导分解很少氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于0.5单体种类不同，也会影响引发效率单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉

7、能力较弱，因此f较低21引发剂分解速率诱导分解常使Rd增大，使t1/2减小存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示为正常一级分解速率诱导分解速率1－2之间22②笼蔽效应聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应自由基在笼子内的平均寿命约为10－11～10－9秒23例如偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应24过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应25表3-6偶氮二异丁腈引发效率引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关偶氮二异丁腈在不同单体中的f值

8、单体引发效率f,%单体引发效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～8226③引发剂的选择首先，按聚合方法选择引发剂类型本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂第二，选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂第三，选择适当的引发剂量引发剂浓度[I]不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述）通过大量实验才