B第三章2B第四节重氮化和偶合反应(I)

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1、第四节重氮化和偶合反应张晓莉主要内容重氮化反应机理、条件、影响因素偶合反应机理、条件、影响因素双偶氮染料的合成偶氮染料在合成染料中是品种数量最多的一类；在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应。第1节重氮化反应芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂（但亚硝酸不稳定）。电解质一、重氮化反应机理和反应动力学重氮化是通过游离胺的N——亚硝化，生成亚硝胺来实现的；亚硝胺一经生成便迅速发生质子转移而生成重氮化合物；速控稀酸中，亚硝酸酐N2O3亚硝酸酐在稀盐酸中，亚硝酸与盐酸作

2、用生成亚硝酰氯Cl-NO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO+)，它的亲电反应性能更强了。根据重氮组分的反应活性，合理选择重氮化试剂小结在稀硫酸中，亚硝酸酐盐酸中，亚硝酰氯浓硫酸中，亚硝酰阳离子二、影响重氮化反应的因素1．酸的用量和浓度无机酸的作用是：首先使芳胺溶解；次之和亚硝酸钠生成亚硝酸；最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。酸过量酸过量的多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多；一般是过量25％～100

3、％；有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。酸用量不足若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。不可逆自偶合反应在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。一般重氮化反应完毕时，溶液仍应呈强酸性，能使刚果红试纸变色。无机酸的浓度无机酸的浓度对重氮化的影响：从不溶性芳胺的溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离胺、亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。酸可使芳胺溶解铵盐在溶液中水解生成游离胺当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，从而降低游离胺浓度，使重氮化速度变慢。对亚硝酸的电离平衡，无机酸浓度增加，可抑

4、制亚硝酸的电离而加速重氮化；无机酸浓度低——亚硝酸电离影响显著——浓度升高，反应速率增加；无机酸浓度高——游离胺的浓度——浓度升高，降低游离胺，速率降低。2．亚硝酸的用量理论上，一个氨基需一分子的亚硝酸；实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应；可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制，加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反应。鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验，过量的亚硝酸，可使淀粉-碘化钾试纸变为蓝色(氧化）。亚硝酸稍过量，淀粉-碘化钾试纸

5、显微蓝色；过量时显暗蓝色；若亚硝酸大大过量时，则显棕色。试验的时间以0.5～2s内显色为准（排除空气氧化）。过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或产生其他反应。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸。3．反应温度0～5℃大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氨盐分解速度加快；另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解；重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在10～15℃进行重氮化反应。4．芳胺的碱性从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应(亲电反应)，从而提高

6、重氮化反应速率；但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度，抑制了重氮化反应速率。当酸浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快；在酸浓度较高时，铵盐的水解难易(游离胺的浓度)是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。不同的芳胺选用不同的酸三、重氮化合物的结构和化学特性重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的；重氮盐在介质PH值<3时才较稳定；随着pH值的升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐；重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基的影响：含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好

7、；含供电子基团，如一CH3、—OH和—OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。四、各种芳伯胺的重氮化方法l、碱性较强的一元胺与二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺的特征是碱性较强。分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液(即顺法)。2．碱性较弱的芳胺如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐；在水中也很容易水解生成游离芳胺；必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却

8、析出芳胺沉淀；并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。3．弱碱性芳胺在浓硫酸或冰醋酸中，这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸