《分类化合物质谱》PPT课件

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1、分类质谱一.脂肪烃1)直链饱和直链烃的M+（CnH2n+2）常可观察到，但强度随分子量增大而减小，显示弱的分子离子。该类化合物的特点是都具有CnH2n+1，CnH2n和CnH2n-1三组同系碎片。簇峰CnH2n+1为主峰.随m/z增大,离子丰度呈平滑曲线下降.不出现M-15峰,只有M-29峰。n=3，4碎片相对稳定n=3m/z43为丰度最大的离子。n=4m/z57因为丙基离子和丁基离子很稳定m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(α—断裂)m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰重

2、排：烷基碎片离子失去氢分子C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2C3H7+(m/z=43)→C3H5+(m/z=41)+H2m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(氢重排)1正癸烷22)支链（链的支化引起分子离子峰的降低）在分枝处裂解，因为形成稳定的仲碳和叔正碳离子。优先失去最大烷基。电荷留分枝的C离子上。分子离子丰度很小，分枝较多时分子离子峰消失。有甲基分枝的烷烃,有M-15峰。35-甲基十五烷CnH2n峰m/z168,140,分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向。M-15

3、m/z211峰CnH2n+1峰m/z29,43,57,7143)不饱和烃烯烃易失去π电子，双键的引入分子离子峰加强，强度随分子量增大而减弱。最强峰是邻接双键的C-C键断裂的峰（丙烯基型裂解）簇峰CnH2n-1为主峰m/z41，55，69，83，97，111等烯烃离子不但显示烯丙基断裂，而且也显示出通过双键迁移进行异构化的强烈倾向，因此图谱中形成间隔14质量单位的一系列峰簇。（只有当双键上多取代或此双键与其它双键共轭时，双键的位置才不迁移）长碳链烯烃会发生麦氏重排5十六烯断裂（由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中双键的位置

4、，裂解过程中往往发生双键的位移）6由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中的双键位置异构体，链烯烃，特别是多烯的质谱往往与双键位置无关。高鲨烯：双烯丙基位置上的断裂产生丰富的（M-83）+离子。特征的(M-57)+离子为双键迁移至共轭位置继而发生烯丙基断裂。7取代链烯烃的麦氏重排产生CnH2n离子炔烃的质谱碎裂特征类似于烯烃，但是生成的系列离子通式为8二、脂肪醇、硫醇、脂肪胺脂肪醇分子离子峰一般都很弱，伯、仲分子离子峰可见，叔醇不见。分子离子峰的强度随分子量的增加而下降。n=8,M+强度趋于0分子失水形成M-18碎片峰，不要

5、将M-18峰误认为分子离子峰。脱水的过程为：,910容易发生-断裂，叔醇优先丢失较大的R基团，产生离子系列CnH2n+1O。这些峰丰度强，对于鉴定醇类非常重要。因为醇的质谱由于脱水而与相应的烯烃的质谱相似，而31或45，59峰的存在则往往可判断样品是醇而不是烯。伯醇仲醇叔醇11碎片重排正十二醇分子离子峰不见（M+m/z186）,M-18m/z168α裂解产生离子系列CnH2n+1O碎片重排（初级碎片离子经过H重排丢失中性分子，生成新的偶电子离子m/z=31+14n）12重排（高级的伯、仲醇易通过五元或六元环过渡

6、状态发生氢重排，失去一分子水，生成的碎片离子进一步发生i断裂，失去烯烃小分子。）二级碎裂得到一系列CnH2n-1，谱图的形貌与烯烃极为相似。13图2-3a、2-3b、2-3c表明伯、仲、叔醇开裂的共同特点和不同之处14伯醇15仲醇叔醇季碳上没有氢，所以无M-1峰无分子离子峰16例1.3-甲基-3-庚醇17硫醇硫是A+2元素，34S/32S为4.4/100。一般有较强的分子离子峰。质谱碎裂行为与醇类似。生成含硫离子系列33+14n-断裂脱H2S18选择性脱H2S19脂肪胺十八碳胺脂肪胺的分子离子峰较弱,脂肪胺有质子

7、化的强烈倾向，在适当高的样品压力下产生特征的[M+H]+峰。易发生-断裂，质谱的碎裂与醇相似。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷基，生成丰度较大的碎片离子。20成环的重排可在β、γ、δ、ε键产生均裂，形成对应的环胺离子86峰较强，说明六元环较五元环更为有利21碎片重排仲胺(1)α裂解：(2)碎片重排：22(3)四元环重排（-断裂生成的碎片离子，进一步重排，消去一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子）23叔胺24m/z8625脂肪醚、硫醚脂肪醚分子离子的丰度较小，但比分子量相当的醇高。易发生-断裂，生成R-

8、O+=CH2离子能发生两种以上的-断裂，较大烷基易丢失，相应的离子丰度大。26易发生碳-杂原子开裂（i-断裂），生成烷基离子。27硫醚例：异丙基正戊基硫醚28-断裂二级断裂：HS+=CH2(m/z47),CH3CH=S+H(m/z61)29重排杂原子开裂（i-断裂）σ键断裂C5H11S+(m/z103),C3H7S+(m/z75)30脂肪酮、醛如果化合