石油化学之催化加氢

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1、第五章催化加氢催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。15.1加氢处理(Hydrotreating)5.1.1概述加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所不同，在此

2、条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小（裂化不大于10%）。2加氢处理技术应用极其广泛，加氢处理的主要过程有以下几种：1.汽油馏分加氢处理2.煤油馏分加氢处理3.柴油馏分加氢处理4.重馏分油加氢处理5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing)6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing)7.渣油加氢处理3不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同。加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝。对于要求深度脱氮的，载

3、体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做载体具有一定的酸性。一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。455.1.2加氢处理反应及机理1.加氢脱硫(1)加氢脱硫反应石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。678(2)加氢脱硫反应的热力学910由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K(约425℃)。11(3)加氢脱硫反

4、应的动力学动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂，有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便在1与2之间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：噻吩<四氢噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇12随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。13在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别，当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其

5、加氢脱硫反应速率要减慢一个数量级。14(4)加氢脱硫反应机理硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇中的C—S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S—S键断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它们的反应历程是比较复杂的。15噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径：一般认为这两种反应途径同时存在。16苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程同

6、样也有两个途径：17二苯并噻吩(硫芴)的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研究，其途径为：式中的数字表示在Co-Mo／Al2O3催化剂存在下及300℃、10.2MPa下的表观一级反应速率常数(L／g催化剂·s)。182.加氢脱氮(1)加氢脱氮反应石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。1920(2)加氢脱氮反应的热力学C＝N双键的键能比C—N单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生C—N键氢解反应。212223吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反应是放

7、热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。24(3)加氢脱氮反应的动力学含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在较高的温度下脱氮才比较完全。2526喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近，这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于氮原子并没有在催化剂上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的π键而吸附的。非碱性和碱性含氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。27(4)加氢脱氮反应机理吡啶的加氢脱氮的反应机理：哌啶吡啶加氢生成哌啶的反