碳包覆硅_碳复合材料的制备与性能研究

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研究与设计碳包覆硅/碳复合材料的制备与性能研究陈立宝1,2,谢晓华1,2,王可1,解晶莹1,2(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所能源科学与技术实验室,上海200050;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要：为提高锂离子电池高容量Si/C复合负极材料的电化学性能，采用喷雾干燥法制备了核壳结构的碳包覆Si/C复合材料。碳包覆Si/C复合材料为近球形颗粒，形貌规整，粒度分布均匀，呈正态分布，其物相结构和嵌脱锂的电化学反应与Si/C复合材料保持一致。碳包覆后，减小了充放电过程中复合材料电极的极化，电压滞后现象得到了显著的改善。碳包覆Si/C复合材料的最大放电比容量为512mAh/g，略低于包覆前的材料，但循环稳定性大大提高，50次循环后的容量保持率为96!。关键词：硅/碳复合材料；碳包覆；喷雾干燥法；锂离子电池；负极中图分类号：TM912.9文献标识码：A文章编号：1002-087X(2007)01-0034-04Studyonpreparationandpropertyofcarbon-coatedsilicon/carboncompositeCHENLi-bao1,2,XIEXiao-hua1,2,WANGKe1,XIEJing-ying1,2(1.LaboratoryofEnergyScienceandTechnology,ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;2.GraduateschoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)Abstract:ToimprovetheelectrochemicalpropertiesofSi/Ccompositeforlithiumionbatteryanodes,core-shellstructuredcarbon-coatedSi/Ccompositewaspreparedbyspraydryingtechnique.Carbon-coatedSi/Ccompositewithsphere-likeparticlesexhibitsregularmorphologyanduniformparticlesizedistribution,andthematerialshowsthesamephasestructureandelectrochemicalreactionsofdelithiationandlithiationasSi/Ccomposite.Furthermore,aftercoated,thepolarizationincharge-dischargeprocesswasreducedandvoltagehysteresiswasimprovedobviously.Thelargestdischargecapacityofcarbon-coatedSi/Ccompositewas512mAh/g,whichwasalittlelowerthanuncoatedmaterial,butthecycleperformanceimprovedsignificantly.Thecapacityretentioncanberetainedabout96%after50cycles.Keywords:Si/Ccomposite;carbon-coated;spraydryingtechnique;lithiumionbatteries;anode由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应幅度下降。为克服硅的体积效应,人们普遍采用纳米结构的硅用,对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫基复合材料来提高硅负极材料的循环性能。一方面,纳米硅粉切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材可以减小锂离子嵌入引起的硅颗粒的绝对体积变化,减小复料,但是,由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g[1,2],限制了合材料的内应力;另一方面,复合材料中的弱体积变化相可以锂离子电池比能量的进一步提高。硅因其具有极高的理论嵌缓冲或限制硅的体积变化。采用球磨法制备的弥散型复合材锂比容量(4200mAh/g,远高于目前其它所有的负极材料)、料,纳米硅可均匀地分散在MCMB[6]、石墨[7]、Ag[8]、TiC[9]、较低的储锂电位而引起研究者的极大关注,是新型高容量储TiB[10]、TiN[11]等基体中,在一定程度上提高了硅的循环性能。2锂材料的理想候选材料之一[3~5]。但是,硅材料在脱嵌锂过程但是,此类复合材料中的硅会裸露于电解液中,在硅表面会形中,存在严重的体积变化,容易造成硅颗粒的粉化,使电极片成不稳定的SEI膜[12],降低了电极材料的循环性能。Yang[13,14]疏松,引起活性材料从集流体脱落,导致电极的循环稳定性大等采用高温裂解法,制备了嵌入式的Si/C复合材料,裂解碳既可以吸收硅体积变化引起的应力,又可以防止纳米硅的团聚,其本身又可以提供一定的储锂容量,从而提高了材料的循收稿日期：2007-07-10环稳定性。为提高首次循环效率,Si/C复合材料中除了裂解碳基金项目：国家高技术研究发展“863”计划（2002AA323060）之外还添加了一定量的石墨。但是,在后处理过程中,研磨工作者简介：陈立宝（1979—），男，安徽省人，博士研究生，主要研序导致Si/C复合材料颗粒的形貌极不规则,粒度分布不均究方向为锂离子电池相关材料及其应用；导师：解晶莹（1971—），匀,而且复合材料颗粒的表面裸露着很多硅颗粒,影响了电极女，黑龙江省人，博士，研究员，主要研究方向为化学电源。材料的循环稳定性。因此,本研究采用喷雾干燥法对高温裂解Biography:CHENLi-bao(1979—),male,candidateforPhD;Tutor:XIEJing-ying(1971—),female,researcher.法制备的Si/C复合材料进行表面碳包覆,得到了形貌规整、2007.1Vol.31No.134 研究与设计粒度均匀、核壳结构的碳包覆Si/C复合材料,提高了复合材料的电化学性能。1实验1.1材料制备将PVC溶于适量的四氢呋喃中,形成具有一定粘度的溶液,然后在磁力搅拌下,向溶液中慢慢加入适当配比的纳米硅图1复合材料的SEM照片粉(<100nm)和石墨(~1mm,Aldrich)。在室温下,待溶剂完全挥Fig.1SEMphotosofthecomposites发后,形成块状的前驱体。把前驱体在混和气体[4%H2(体积百作用。分数),96%Ar(体积百分数)]保护下,于900!焙烧2h,得到图2为Si/C复合材料和碳包覆Si/C复合材料的粒度分Si/C复合材料(各组分的含量为:硅20",石墨30",裂解碳布曲线。可以看出,Si/C复合材料的粒度分布比较宽,存在很50")。将焙烧的产物在玛瑙研钵中磨碎,过200目筛。然后多10mm以下的小颗粒,粒度分布不均匀,这对于电极材料的将Si/C复合材料粉末均匀的分散在酚醛树脂(PF)的酒精溶性能具有很大的负面影响。而碳包覆Si/C复合材料的粒度分液中,形成一定粘度的浆料。通过蠕动泵将浆料输送到高速旋布明显变窄,特别是小颗粒大大减少,粒度呈正态分布。这是转的离心喷嘴处,雾化成液滴,喷雾干燥器中的热气流使溶剂因为,碳包覆时,小颗粒的Si/C复合材料都嵌入了碳包覆层挥发,形成球形或近球形的PF包覆Si/C复合材料的前驱体。中,形成了较大的颗粒。这说明,包覆处理不仅对Si/C复合材最后对前驱体进行高温焙烧,焙烧工艺同前。料颗粒进行了表面包覆,还起到了整形的作用,使Si/C复合X射线衍射测试,在D-max2550V型衍射仪上进行。采材料变成了粒度分布均匀,形貌规整的颗粒,这将会提高Si/C用JSM-6360LV型扫描电镜,观察Si/C复合材料和碳包覆复合材料的电化学性能。Si/C复合材料的形貌。材料的粒度分布采用激光粒度分析仪(Mastersizer2000,MalvernInstrumentsLtd.)进行测试。1.2电化学性能测试电化学性能采用CR2025扣式电池进行测试。Si/C复合材料、导电乙炔黑和粘结剂,以85#5#10的质量比,混和成浆料,涂覆到铜箔上,于120!的真空干燥箱中,放置24h以上,冲成一定大小的极片。以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/EC#DMC(体积比为1#1)为电解液,在充满氩气的手图2Si/C复合材料和碳包覆Si/C复合材料的粒度分布曲线套箱中组装电池。Fig.2CurvesofparticlesizedistributionofSi/Ccompositeand循环性能测试在LAND电池测试系统上进行。充放电电carbon-coatedSi/Ccomposite流密度为0.2mA/cm2,截至充放电电压范围为0.02$1.5V。Si/C复合材料与碳包覆Si/C复合材料的X射线衍射图循环伏安和交流阻抗实验在CHI660B型电化学工作站(上海谱如图3所示。两种复合材料所包含的物相完全相同,都含有辰华仪器公司)上进行,循环伏安的扫描速度为0.05mV/s。硅、石墨和非晶碳。由于PVC和PF热解碳都是非晶态的,在2结果与讨论2q%27&有一个宽化的弥散峰,所以在图中没有明显的衍射包覆前后Si/C复合材料的形貌如图1所示。高温裂解法峰。碳包覆Si/C复合材料虽然经过两次高温热处理,复合材合成的Si/C复合材料,由于制备过程中的研磨工艺,导致复合材料颗粒的形貌很不规则,而且有很多碎屑夹杂在不规则的粉末颗粒之间,如图1(a)。碳包覆Si/C复合材料为近球形颗粒,如图1(b)所示,这是典型的喷雾干燥法合成材料的形貌。当浆料从高速旋转的喷嘴喷出后,由于离心力的作用,雾化成小液滴。在表面张力的作用下,包含有Si/C复合材料的酚醛树脂溶液自动形成球形液滴,液滴在下落的过程中,在喷雾干燥器内热气流的作用下,酚醛树脂溶液的溶剂挥发,酚醛树脂发生固化,形成了球状的颗粒。由于酚醛树脂溶液具有一定的粘度,而且与Si/C复合材料表面有较好的润湿性,所以在喷雾的过程中,Si/C复合材料不会与表面的酚醛树脂溶液分离,从而形成了包覆完好的酚醛树脂包覆Si/C复合材料。图3Si/C复合材料与碳包覆Si/C复合材料的X射线衍射图谱热处理后,表面的酚醛树脂包覆层裂解成硬碳,形成了核壳结Fig.3X-raydiffractionpatternsforSi/Ccompositeand构的复合材料,对Si/C复合材料表面裸露的硅起到了保护的carbon-coatedSi/Ccomposite352007.1Vol.31No.1 研究与设计料中的物相也没有变化,没有形成在高温下极易生成的SiC动力学才能达到最佳状态[12]。杂质相。说明碳包覆处理后,并没有改变原来Si/C复合材料电压滞后现象是高容量非碳类负极材料普遍存在的问的相组成,只在Si/C复合材料颗粒表面包裹了一层硬碳。题,由于半导体性质的硅材料的电压滞后比较严重,所以Si/C与文献[15]报道的一致,在Si/C复合材料和碳包覆Si/C复合材料也存在明显的电压滞后现象,如图5中的实线所示。复合材料的循环伏安曲线上(图4),在0V和0.2V处出现了比较图5中Si/C复合材料和碳包覆Si/C复合材料的第五次一对氧化还原主峰,对应着锂离子嵌入和脱出复合材料的电充放电曲线可以发现,碳包覆Si/C复合材料电压滞后现象得化学过程。第一次循环在0.7V处有一个较宽的还原峰,在第到显著的改善,充电曲线的电压平台大大低于未包覆的材料。二次循环时消失,此还原峰对应着负极材料表面SEI膜的形这说明用导电性良好的碳材料包覆Si/C复合材料,提高了复成过程。但是比较此还原峰在图4(a)和图4(b)上的强度可以合材料的离子导电性和电子导电性,减小了充放电过程中电发现,Si/C复合材料的峰强明显大于碳包覆Si/C复合材料的极的极化。峰强。这说明,在Si/C复合材料电极上形成了较多的SEI膜,消耗了大量的锂离子。这主要由两方面的原因造成:一方面由于Si/C复合材料的粒度分布不均匀,颗粒形貌不规则,电极材料的比表面积较大,增加了形成SEI膜的面积,所以形成了较多的SEI膜;另一方面,Si/C复合材料颗粒表面裸露着很多硅颗粒,在这些硅颗粒表面将会形成大量的聚合物状的多孔物质[12],使Si/C复合材料表面形成了疏松的、多孔的SEI膜,随着电解液不断渗透到电极材料表面,新的SEI膜将不断生成,因此在负极材料表面就形成了较厚的SEI膜。另外,在第二次循环,两种复合材料的氧化峰明显增强。这是因为,在此类Si/C复合材料中,需要一个活化过程,电极材料的电化学图5Si/C复合材料与碳包覆Si/C复合材料的第五次充放电曲线Fig.5FifthchargeanddischargecurvesofSi/Ccompositeandcarbon-coatedSi/CcompositeSi/C复合材料与碳包覆Si/C复合材料的循环性能曲线如图6所示。两种复合材料的循环容量在初始的几次循环中逐渐上升,经过前几次循环的活化后容量达到稳定,这与循环伏安测试的结果一致。Si/C复合材料的最大放电容量为535mAh/g,而碳包覆Si/C复合材料由于包覆层的碳约为10!,降低了复合材料中硅的含量,所以放电容量略低于Si/C复合材料,其最大放电容量为512mAh/g。但是Si/C复合材料的循环性能较差,循环容量曲线不稳定,并且30次循环后,容量明显下降。因为Si/C复合材料颗粒表面有裸露的硅,所以在Si/C复合材料的表面形成了疏松的、不稳定的SEI膜,在循环过程中,电解液会透过SEI膜与电极材料发生反应,从而影响图6Si/C复合材料与碳包覆Si/C复合材料的循环性能比较曲线图4复合材料电极的循环伏安曲线Fig.6CycleperformanceofSi/Ccompositeandcarbon-coatedFig.4CyclicvoltammogramsofcompositeelectrodesSi/Ccomposite2007.1Vol.31No.136 研究与设计了Si/C复合材料的循环稳定性。但是,碳包覆Si/C复合材料[4]LIH,HUANGXJ,CHENLQ,etal.Ahighcapacitynano-Sicom-positeanodematerialforlithiumrechargeablebatteries[J].Elec-的循环稳定性明显好于未包覆的材料,其50次循环后的容量trochemSolid-StateLett,1999,2(11):547—549.保持率为96!。因为碳包覆Si/C复合材料表面有一层均匀的[5]JUNGH,PARKM,YOONYG,etal.Amorphoussiliconanodefor硬碳壳层,碳壳对Si/C复合材料表面裸露的硅起到保护的作lithium-ionrechargeablebatteries[J].JPowerSources,2005,115:用,避免了电解液与硅的直接接触。在第一次循环时,SEI膜346—351.[16][6]WANGGX,YAOJ,LIUHK.Characterizationofnanocrystalline主要形成在碳壳表面,因为硬碳表面的SEI膜比较稳定,所Si-MCMBcompositeanodematerials[J].ElcetrochemSolid-state以在循环过程中,碳包覆Si/C复合材料表面的SEI膜保持稳Lett,2004,7(8):A250—A253.定,提高了其循环性能。另一方面,碳包覆的复合材料颗粒形[7]DIMOVN,KUGINOS,YOSHIOM.Mixedsilicon-graphitecom-貌规则,粒度分布均匀,这对提高循环性能也有一定的影响。positesasanodematerialforlihiumionbatteriesinfluenceofprepa-rationconditionsonthepropertiesofthematerial[J].JPower碳包覆后,由于硬碳壳层的保护,Si/C复合材料的首次充放电Sources,2004,136:108—114.效率由包覆前的59.3!提高到包覆后的64.1!。[8]HWANGSM,LEEHY,JANGSW,etal.LithiuminsertioninSiAgpowdersproducedbymechanicalalloying[J].Electrochem3结论Solid-StateLett,2001,4(7):A97—A100.采用喷雾干燥法对高温裂解法制备的Si/C复合材料进[9]PATELP,KIMS,KUMTAPN.Nanocompositesofsilicon/ti-行了表面碳包覆,得到了形貌规整、粒度分布均匀、核壳结构taniumcarbidesynthesizedusinghigh-energymechanicalmillingforuseasanodesinlithium-ionbatteries[J].MatSciEngB,2005,的碳包覆Si/C复合材料。包覆前后,复合材料的物相完全相116:347—352.同,嵌脱锂的电化学反应也保持一致,而且碳包覆后电极材料[10]KIMS,BLOMGRENGE,KUMTAPN.NanostructuredSi/TiB2的电压滞后现象得到显著的改善。碳包覆Si/C复合材料的最compositeanodesforLi-ionbatteries[J].ElectrochemSolid-State大放电容量为512mAh/g,略低于未包覆的材料。由于碳包覆Lett,2003,6(8):A157—A161.[11]KIMS,KUMTAPN,BLOMGRENGE.Si/TiNnanocompositesSi/C复合材料的碳壳层的存在,避免了Si/C复合材料表面裸novelanodematerialsforLi-ionbatteries[J].Electrochem露的硅与电解液直接接触,所以碳包覆Si/C复合材料表面上Solid-StateLett,2000,3(11):493—496.形成了稳定的SEI膜,提高了其首次充放电效率和循环稳定[12]WUXD,WANGZX,CHENLQ,etal.Ag-enhancedSEIforma-性,50次循环后的容量保持率高达96!。tiononSiparticlesforlithiumbatteries[J].ElectrochemCommun,2003,5:935—939.参考文献：[13]YANGJ,WANGBF,WANGK,etal.Si/Ccompositesforhigh[1]YOSHIOM,WANGH,FUKUDAK,etal.Effectofcarboncoatingcapacitylithiumstoragematerials[J].ElectrochemSolid-Stateonelectrochemicalperformanceoftreatednaturalgraphiteaslithi-Lett,2003,6(8):A154—A156.um-ionbatteryanodematerial[J].JElectrochemSoc,2000,147[14]WENZS,YANGJ,WANGBF,etal.Highcapacitysilicon/(4):1245—1250.carboncompositeanodematerialsforlithiumionbatteries[J].[2]VEERARAGHANANB,PAULJ,HARANB,etal.Studyofpoly-ElectrochemCommun,2003,5:165—168.pyrrolegraphitecompositeasanodematerialforsencondarylithi[15]文钟晟,谢晓华,王可,等.锂离子电池中高容量硅铝/碳复合负um-ionbatteries[J].JPowerSources,2002,109:377—387.极材料的制备与性能研究[J].无机材料学报,2005,20(1):[3]RYUJH,KIMJW,SUNGYE,etal.Failuremodesofsilicon139—143.powdernegativeelectrodeinlithiumsecondarybatteries[J].Elec-[16]CHEVALLIERF,GAUTIERS,SALVETATJP,etal.EffectsoftrochemSolid-StateLett,2004,7(10):A306—A309.post-treatmentsontheperformanceofhardcarbonsinlithiumcells[J].JPowerSources,2001,97-98:143—145."!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"!!!!!!!!!!!!!广告LiCoO2锂电池正极材料专用窑具北京丰禾耐火材料有限公司系制造电子陶瓷功能材料领域专用窑具的经济实体。总部位于北京亚运村安惠东里,下设工厂座落在河南濮阳工业开发区。公司具有自主研发新产品所必须的人才、设备、物料、工艺、环境等保障实力。以氧化镁-莫来石复合材料晶相的耐火匣钵、垫板、推板，具有热稳定性好、抗腐蚀性强、使用寿命长等优点。耐火板平整度≤3"，匣钵口齐、底平、便于码放平稳，并且体轻、节能、不掉渣。我公司窑具物美价廉、性价比高，是当今锂电池行业市场中的主流窑具之一。公司名称：北京丰禾耐火材料有限公司地址：北京市朝阳区安慧东里16号楼803室邮编:100101电话：（010）64892692传真：（010）64892690!!!!!!!!!!!!!"丰禾窑具联系人：张延平、刘兴旺邮箱：sales@fhe.com.cn网址：www.fhe.com.cn!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"372007.1Vol.31No.1