2-1 表面物理化学基础(吸附)

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1、界面与胶体的物理化学固体表面的吸附作用n一、固体表面的特点n表面上的原子或分子也处于不均衡力场，固体表面也有表面张力和表面能。但固体分子或原子不能自由移动，表现出以下几个特点。n1．固体表面分子(原子)移动困难n固体表面不缩小和变形，因此固体表面张力的直接测定比较困难。比表面大小和特性由制备工艺决定，只能靠降低界面张力的办法来降低表面能。n当然，固体表面上的分子或原子不能移动也不是绝对的，在高压下几乎所有金属表面上的原子都会流动；在高温或接近熔点时，许多固体表面上的高峰、棱角都会变得钝些，或发生熔结现象(sinering)；在加工或晶体

2、形成过程中，晶体的外表面总要取自由焓最低的晶面才最稳定。n2．固体表面是不均匀的-5-3n平滑的固表，经过放大后也会有100～10CM左右的不规整性，即表面是粗糙的。这是因为在实际的表面上总是有台阶、裂缝、沟槽、位错等现象。n下图是经过抛光的铝表面的断面形状。1n3．固体表面层的组成不同于体相内部n加工方式或固体形成环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出多层次结构。n例如经研磨的多晶固体，越接近表层晶粒越细(图)。特别是在接近表层几纳米处，通过电子绕射分析发现已成为非结晶乃至特别细微的晶群结构。经研磨的高度分散的石英粉表面性质和硅胶相

3、似。具有一定厚度的无定形层。§金属的表面组成更为复杂，常因加工方式、环境气氛及其他条件的不同而异。例如铁在570℃以下，由表向里的成分依次为Fe203／Fe304／Fe，在570℃以上则为Fe2O3／Fe3O4／FeO／Fe。固体表面层结构的变化§铜由表及里在1100℃以下为CuO／Cu20／Cu，在1100℃以上为Cu20／Cu。n总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能、吸附行为和催化作用，因此应给予足够的重视。二、吸附作用和吸附热n活性炭脱色、硅胶吸水、吸附树脂脱酚等都是常见的吸附作用(adsorption)的例子

4、。n由于固体表面的原子力场不饱和，因而吸附周围某些分子以降低表面能。n固体从溶液中吸附溶质，溶液浓度降低，被吸附的分子在固体表面浓聚，所以吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。n人们通常把活性炭、硅胶等比表面积相当大的物质称为吸附剂(adsorbent)，把被吸附剂所吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。n吸附是界面现象，不同于吸收(absorption)，也不同于气体与固体的化学反应。图(c)为吸附等温线n吸收是整体现象，是气体分子在固体中的溶解(例如H2溶于钯)，CO2在水中的溶解，被吸收的气体量v与压力p的关系遵循He

5、nry定律，定温下p-V图有直线关系[图4(a)]。氯化钙吸水也属于吸收(形成水合物)。n图(b)表示水蒸气和硫酸铜的作用(化学反应)CuS0十H0—CuS0·HO4242显然，当P

6、的一种现象，按作用力的性质可分为物理吸附(physisorption)和化学吸附(chemisorption)两种类型。n物理吸附是分子间力(vanderWaals力)，它相当于气体分子在固体表面上的凝聚。n化学吸附实质上是一种化学反应。n因此这两种吸附在许多性质上都有明显的差别(见表)。应当指出，表所列的区别并不是绝对的，有时二者可相伴发生。例如氧在钨表面上的吸附，有的是分子状态(物理吸附)，有的呈原子状态(化学吸附)。n在气体吸附中，因为吸附是放热的，所以无论是物理吸附还是化学吸附，吸附量均随温度的升高而降低(如图)。这表明在低温时

7、H2主要是物理吸附，当温度升高至曲线最低点A后，n这时使H2分子活化，开始缓慢的化学吸附，但脱附速度很小，在A—B域内未达到平衡，故吸附量随温度升高而增大。n这意味着吸附需要活化能，所以也有人将此吸附称为活化吸附(activatedadsorption)。n但当温度升至B点后，这时被活化的H2分子迅速增加．化学吸附达到平衡．吸附量再次随温度的升高而降低。n因此可以说，同一个吸附系统，在低温下是物理吸附，在高温下则为化学吸附。n化学吸附在催化作用中具有重要意义。图H2在Ni上的吸附量随温度的变化(H的压力为26.7kPan关于分子的吸附状

8、态，目前通过光谱数据可以提供许多信息。在紫外线、可见光及红外线光谱区，若出现新的特征吸收峰，就标志着存在化学吸附。n物理吸附只能使吸附分子的特征吸收峰发生某些位移，或使原吸收峰的强度有所改变。3势能曲线物理