第15-16章_NMR and MS

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1、第15章核磁共振波谱法基本要点1.核磁共振的基本原理；3.化学位移的基本原理；4.化学位移与分子结构的关系；5.自旋偶合及自旋分裂与分子结构的关系；6.核磁共振仪。背景知识核磁共振是在强磁场下电磁波与原子核自旋相互作用的一种基本物理现象。NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析（瓶颈：灵敏度太低）。与UV-Vis和IR类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。背景知识方法发展历史（五次诺贝尔奖）1924年

2、Pauli预言了NMR的基本理论，即有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1944年美国物理学家IsidorIsaacRabi因发现测定原子核磁性的共振方法，获得了诺贝尔物理学奖，时年46岁。在第二次世界大战期间，拉比参加了原子弹的研制工作，是美国原子弹计划的顾问之一。1945年，拉比亲临试验现场，指导在新墨西哥州沙拉比(1898～1988)漠试验场进行的原子弹首次爆炸试验。拉比曾经担任过美国原子能委员会顾问委员会的主席。这就足见拉比在美国科学技术界威望之高。背景知识1946年Harvard大学的物理学家E.M.Purcel(伯塞尔)和Stanford大学的物理学家F.B

3、loch(布洛赫)所领导的两个小组各自用不同的方法首次发现并证实了凝聚态物布洛赫帕赛尔（1905~1983)（1912~1997)质中的NMR现象，伯塞尔使用的实验方法是吸收法，而布洛赫使用的是感应法，并于1952年分享了Nobel物理奖。NMR现象证实了核自旋的存在，为量子力学的一些理论提供了直接的验证，是本世纪物理学发展史上的一件大事。背景知识1991年瑞士瑞士苏黎世联邦技术学院（ETH）物理化学家R.R.Ernst（恩斯特）因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献，当之无愧的独享了该年诺贝尔化学奖，由于这两次NMR技术上的重大突破

4、和其它一些丰恩斯特（1933~）硕成果，恩斯特已成为现代NMR波谱学的创始人。他1966年在旧金山南郊的Varian仪器公司工作期间，引进强而短的射频辐射（代替连续波辐射）结合傅立叶变换，在技术上极大提高NNR灵敏度。背景知识1965年，Ernst在Varian公司做实验时的情景1968年回到瑞士母校ETH后又从理论上用量子力学推演出二维及多维核磁共振波谱技术，对NNR的理论实践及广泛应用开辟了革命性的前景，也为后继者开拓了广阔道路。背景知识2002年诺贝尔化学奖颁给瑞士ETH的Wűthrich（维特里希），他用恩斯特的二维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面在生物学研究领域获得

5、开创性突出贡献。该方法对分子柔性大的一类蛋白特别重要，因为这些蛋白分子难以长出晶体，因而不能用X-晶体衍射法来测定。而维特里希能解析像导致疯牛病的Prion蛋白的关键构象，从而为攻克疯牛病一类疾病提供线索、寻求良策。恩斯特与维特里希都在ETH工作，不过恩斯特在城区，维特里希在ETH的郊区分部。背景知识Wuthrich和他的研究小组Wuthrich在NMR试管中准备蛋白质溶液背景知识2003年诺贝尔生理学或医学奖美国伊利诺伊大学Lauterbur（劳特布尔)和英国诺丁汉大学Mansfield（曼斯菲尔德，1933~)在70年代提出利用梯度磁场以获得二维的核磁共振图LauterburMansf

6、ield像及其改进方法。这些发现（1929~)（1933~)导致了在临床诊断和医学研究上获得突破的磁共振成像仪的出现。MRI的意义在于一改过去仅从组织形态学角度研究疾病，开始利用分子物理学和组织化学的信息。背景知识现代磁共振成像诊断仪MagneticResonanceImaging（MRI）背景知识仪器发展历史1953年美国Varian研制成功世界第一台商品化NMR谱仪（频率30MHz，磁场7000高斯，0.7特斯拉）1964年Varian公司研制出世界第一台超导磁场的NMR谱仪（200MHz，4.74T）1969年Varian公司生产出第一台傅立叶变换NMR谱仪（100M，2.35T）1

7、971年，比利时Jeener首次提出关于二维谱的原理和实验方法，为二维谱的创始人。背景知识仪器发展历史1976年，R.R.Ernst等人确立了二维谱的理论基础，使之成为近代NMR中应用广泛的一种新技术；1979年，德国Bruker公司生产出第一台500MHz超导NMR谱仪；1993年，750MHz高场核磁共振波谱仪问世；1995年，800MHz高场核磁共振波谱仪问世；2000年，美国Varian公司生产出第一台900MH