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1、第17卷第3期膜科学与技术Vo1.17No.31997年6月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYJun.1997相转化法的湿法成膜机理陈立新沈新元(中国纺织大学高分子材料工程系,上海200051)摘要介绍了近几年来在国际上较流行的由A.J.Reuvers和C.A.Smolders等提出的有关相转化法的湿法成膜新机理.该理论从高聚物溶液的热力学及动力学出发,通过建立起成形过程中多组分传质扩散的唯象方程,定量地计算出组分的变化轨迹,同时结合膜断面及表面的电镜照片,从相态变化的角度上提出了膜结
2、构及大孔形成的新机理.关键词膜形态和结构相转化法大孔热力学机理分类号TQ028.81相转化法成膜机理的回顾膜分离是指以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分的混合流体进行分离、分[1]级、富集、提纯的方法1此方法不仅分离效率高、能耗低,而且可以直接分离一些按常规方法难以解决的体系,如共沸体系、热敏性体系(果汁、酶、药品等).正是由于这些突出的性能,高分[2]子膜越来越受到青睐.Loeb-Sourirajan的前期工作使得高聚物膜既能满足工业上所要求的通量,又有一定的选择性,因此膜分离广泛应用于食品工业
3、、生化过程以及水的净化及回收等领域.正是基于此,高分子膜的商业重要性又导致了对膜结构、性能及成膜机理的深入研究.由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离膜中有举足轻重的地位,人们通过改变成形条件来制备各种不同形态结构的此类膜,并广泛应用于反渗透、透析、超滤、精滤及气体分离.对[3]于相转化法的成形机理,60年代末,Kesting在对醋酸纤维素反渗透膜的形成过程进行研究,就从分子运动的角度上考查了成形机理.虽然Kesting对湿法成膜中孔结构的形成进行了简明扼要的描述,但这种描述还是很粗糙的,只是定性的,同时膜断
4、面的结构并非象Kesting所描述的那样简单,实际上膜表层及内层孔结构的形成受诸因素的影响,非常的复杂.也正是由于膜的分离性能与膜的孔结构密切相关,从80年代初期,膜科学家对不对称膜中大孔[4~6](Macrovoids)的形成又展开了深入的研究.有关相转化膜的大孔结构形成直到现在还未完全弄清楚,这是因为湿法成膜过程是一个[7]十分复杂的多组分传质过程且伴随相态的变化.高聚物溶液具有非线性粘弹性,不同的运动单元对应着不同的松弛时间,单单凭实验观察是不足以得到有关湿法成形机理方面的普遍性修改稿收到日期:199
5、6-08-01第一作者:男,31岁,讲师,工学博士#2#膜科学与技术第17卷[7]结论或定量而又合理的理论.从本质上说,铸膜液溶液和凝固浴的热力学性质决定了膜最[8]终形态和总的孔隙率.而膜的孔径及孔径分布,不对称结构则是由溶剂、凝固剂通过界面相[9]互扩散的传质过程所决定的.只有从热力学及动力学角度出发才能定量地解决湿法成膜的[10~12]问题.近几年来,随着人们对高聚物溶液相平衡及相分离动力学的不断深入的研究,特别是扩散理论,扩散控制固化作用方面的进展,再加上计算技术和计算机应用的发展,使湿法[13~1
6、6]成膜研究有了相当的进展,其中当推以A.J.Reuvers或C.A.Smolders为代表,本文将扼要介绍这种新观点.2湿法成形的热力学描述合成聚合物膜的湿法成形实际上是高聚物溶液在凝固浴中发生相分离的过程,要想解决湿法成形的定量化问题,首先必须清楚地划分出聚合物-溶剂-凝固剂三元组分发生相分离的区域,以此来考查体系在成形过程中所处状态.通过浊度滴定法来测定,得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线,因为只有对于粘度不大的聚合物溶液(一般为1%)进行凝固剂滴定,才能较准确地表示出热力学相平衡线.对于物质
7、的浓度相对较高的体系,只有从高聚物溶液的热力学性质出发,借助于Flory-Huggins理论来描绘出体系的热力学相图.三元组分的热力学较复杂,为了清楚起见,可以首先从二元共混体系出发说明双节线及旋[17]节线的热力学含义.从共混的热力学上讲,两种组分混在一起,$G<0的过程是自发发生的.对于高聚物共混体系来说,$G与组成变化的曲线关系一般如图1所示.虽然在整个组成范围内$G均小于零,但两种组分都不是在任何比例下都互溶的,体系有两个极小值«bc和«bd.当组成落在«b'和«bd区域内,由于稳定的热力学状态是自
8、由能最低的状态,因此体系分成两共轭相,其组成为«b'和«bd;而在两极小值之间又有一极大值,即$G曲线上的两个拐点对应于每一组成«s'和«sd.温度的不同,有着不同的$G曲线,因此将每一温度相对应的$G曲线上的极小值、拐点在温度对组成的图上表示出.这些极小值构成的曲线为双节线,拐点构成旋节线.落在双节线与旋节线之间的相分离属于成核及生长机理,此时若体系总自由能为m,如分成两相,其$G分别为m1和m2则两相总的自由
