新型防腐蚀涂料

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天津大学化学工程联合国家重点实验室二〇一一年四月五日 一、目前国内金属腐蚀及传统防腐蚀工艺综述金属材料是人类物质文明的基础,而由于金属材料腐蚀造成金属材料设备的报废、事故等产生的损失无疑是巨大的。调查表明,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3，造成的经济损失大约为国民生产总值的4%。无论现在还是将来,金属材料以其优良的机械性能和工艺性能仍将在材料领域占有重要地位。因此，研究金属防护方法以控制金属的腐蚀,减少因腐蚀造成的损失,对国民经济发展具有重要意义。传统金属防护的方法有使用缓蚀剂、电镀惰性或能够形成致密氧化膜的金属、阴极保护、涂敷防腐涂料(油漆)等为主。其中，缓蚀剂应用于溶液或气体环境中，具有使用方便的优点，但缺点是效率较低。电镀惰性贵金属效果好、适用范围宽，但成本高，难以大范围使用；电镀铝、锌等金属在低湿、低盐、低温下效果较好，在高温、高湿、高盐时防腐效果很差。阴极保护只能应用于特定环境中。涂敷防腐涂料(油漆)是最为常见的方法，为提高防腐效果，通常在涂料(油漆)中加入重金属氧化性盐(例如重铬酸钾)或片状阻隔性材料。二、传统金属防腐涂料主要依靠阻隔性防腐，涂料本身及涂装工艺存在以下缺陷1、传统涂装工艺往往形成多孔状涂层，难以阻止氧气、水、氢离子等腐蚀介质透过并对金属产生腐蚀；2、当添加无机片状材料(例如玻璃片、云母片)时，无机片材与有机涂料之间的亲和力差，易产生分离现象使其界面成孔，加速腐蚀介质渗透；3、即使无机片材进行了表面改性，也会由于不同材料的性质(例如膨胀系数)不同，当环境温度等发生变化时，在其界面处产生应力并产生相分离成孔，形成腐蚀介质渗透通道；4、当加入重金属氧化性盐时，重金属会溶解流失使涂层形成新孔，形成腐蚀介质渗透通道，且重金属严重污染环境，危害人的健康。三、本实验室制备的功能性有机聚合物纳米材料及防腐蚀涂料近十几年来，本实验室一直进行导电聚合物纳米材料的制备与应用研究。目前，控制制备水平和污染控制水平处于世界前列，是世界范围内唯一一个可以制备多种颜色导电聚合物纳米材料的实验室，已申请多项国家发明专利，导电聚合物纳米纤维的生产已达工业化规模，技术水平世界领先。迄今为止，世界范围内无工业化制备导电聚合物纳米材料的报道。功能性有机聚合物的防腐机理完全不同于传统的防腐蚀材料，其防腐蚀机理是一个复杂过程,经本实验室大量研究证实其防腐蚀机理为：1）在金属和涂料膜界面处形成一层致密的金属氧化膜,使该金属处于钝化区,得到保护；2）金属和涂料膜界面产生一个与电子传递方向相反的电场,阻碍电子从金属向氧化物质的传递,起到电子传递的屏障作用，使金属得到保护；3）涂层允许腐蚀介质缓慢透过涂料层，并在金属表面形成致密的氧化层，能够起到缓腐蚀作用；4）涂层对离子穿透具有高度屏蔽能力,具有优良的防腐蚀性能。鉴于有机聚合物纳米材料在金属防腐蚀方面的优良性能，我们在制备防腐涂料方面进行了深入的研究，针对传统防腐工艺的缺点，发明了一种全新的金属防腐蚀涂料，优点如下：1、脱除涂料中的成孔物质，形成致密涂层，阻止氧气、水、氢离子等透过；2、添加功能性有机聚合物纳米材料，有效减缓相分离现象发生；3、功能性有机聚合物纳米材料控制某些腐蚀物质以慢速透过，使其与金属在涂层1 和金属界面形成致密结晶钝化层，进一步防腐；4、功能性有机聚合物纳米材料的使用使不同材料间相分离形成的孔减小几个数量级，减缓腐蚀物质的渗入；5、控制配方使涂层中间为多孔状，阻止应力传递，提高涂层寿命。目前我们已经完成了现场挂片、现场涂装实验以及现场施工。在实验以及现场施工中发现涂料的施工工艺对涂层的防腐效果有重要的影响，使用本实验室所确定的施工工艺可使涂层的防腐蚀性能大幅度提高。初步确定了从除锈、表面清理到涂装的一整套最佳施工工艺。四、防腐效果（一）室内防腐结果：涂有新型涂料的普通碳钢在3.5%盐水中浸泡260天。1、涂层表面约20微米为致密层(图1),基本无孔。本层为腐蚀介质阻隔层，能有效阻止氧气、水、氢离子等透过，其厚度受多种因素影响；2、在液氮中折断涂层时，涂层的底层有纹理性断裂，纹理长约为20微米(图1)，纹理是由于涂层与异质材料接触产生应力作用的结果；3、中间层为未发育层，成孔状(图1)，其存在对于缓冲外作用力和材料内部应力有重要意义；4、室温下，在NaCl溶液(测试体系中水分的蒸发，其浓度为3.5%到饱和)中侵蚀260天，表面未见明显变化(图2)；5、在95℃下，涂有涂层的碳钢在盐水中浸蚀(水中含盐量在1‰到2%变化)(图3)或饱和水蒸汽中腐蚀(图4)130天，涂层表面未见明显变化；6、涂敷新型涂料后碳钢的开路电位明显提高；7、涂层所产生的参数分析表明：涂层稳定、缺陷低、防腐效果优异。图1.实验室涂层（室温实验260天）断面的电子显微镜照片图2.腐蚀前（A）后（B）（3.5%NaCl溶液260天）涂层表面状态2 图3.95℃盐水(不断添加自来水使A上有铁锈状物)中腐蚀60天的涂层表面。清洗前(A)、后(B)状态图4.95℃饱和水蒸气腐蚀130天的涂层表面（二）莱芜钢铁厂连铸新1#机二冷室内挂片三个月（2009年7月—2009年10月）试验结果：现场挂片试验(高温、高湿、高盐、高照度辐射)表明：1）肉眼观察表明，涂层比较完整,刨开涂层后层下为暗灰金属色,说明防腐涂层有良好的防腐性能；2）电子显微镜测量表明，图层的厚度为45微米左右，中间层为多孔状；3）交流阻抗测量（照片中所示的三根玻璃管粘结处）表明，挂片的腐蚀电阻与原始值无明显差别。图5.现场环境及腐蚀状况3 图6.挂片实验三个月后钢片表面的结垢现象与垢下表面图7.挂片实验三个月后钢片表面清洗后及涂层刨开后效果图图8.挂片实验三个月后钢片照片(白色处为未除尽结垢，玻璃管为腐蚀电阻测定点；内插图为涂层厚度和涂层状态)4 （三）莱芜钢铁厂连铸新2#机二冷室内钢结构现场实验：无腐蚀现象图9.连铸新2#机二冷室内钢结构腐蚀情况照片图10.左为钢结构打磨后表面;右为涂刷防腐涂料后的表面（2009年8月15日）图11.现场腐蚀一年后的涂层表面（2010年9月10日，擦去表面水垢后，无腐蚀现象）5 （四）莱芜钢铁厂连铸新1#机二冷室内H型钢重防腐涂装施工：使用一年后涂层保持完好图12.H型钢进行喷砂除锈处理图13.喷砂处理完成后的H型钢表面图14.H型钢表面防腐底漆涂刷完成后效果图15.H型钢表面防辐射面漆完成后效果图17.连铸机水冷框架梁连续使用六个月后的效图16.连铸机水冷框架梁的防腐涂装果（白色为水垢，蓝色为涂层，中间银灰色为涂层下金属）6 图18.H型钢连续使用六个月后的效果（蓝色图19.连续使用六个月后连铸结晶器框架涂层处为涂层，灰色为水垢）刨开的效果图20.二冷室内H型钢连续使用一年后的效图21.二冷室内连铸结晶器框架连续使用一年果，照片摄于2011年4月4日后的效果，照片摄于2011年4月4日2011年4月，莱芜钢铁厂连铸新1#机二冷室停机检修，二冷室内钢结构防腐蚀涂层经过一年的使用保持完好，防腐蚀性能优异。（五）海洋环境现场防腐蚀效果：无腐蚀现象图22.2009年9月5日涂有防腐涂料的挂片钉图23.一年后，船右前方钢片情况（有划痕、无在鲁渔（莱山）2073船上，该船在烟台黄海海腐蚀、不锈钢钉有腐蚀现象）域从事海洋捕捞作业7 图24.一年后，船左后方（无腐蚀、有污物粘图25.一年后，船右后方（无腐蚀、有少量污附现象；不锈钢钉有腐蚀现象）物粘附现象；不锈钢钉有腐蚀现象）图26.一年半后，撬下钢片，可见涂层完好，图27.一年半后，撬下钢片，可见涂层完好，层下钢板表面光亮如新，图片摄于2011年3月层下钢板表面光亮如新，不锈钢钉锈蚀严重，图29日片摄于2011年3月29日（六）综合实验结果分析综上所述，依据实验结果、照片资料可以看出：该新型导电聚合物防腐蚀涂料具有极强的防腐蚀性能，在莱钢钢铁厂连铸机二次冷却室高温（超过80℃）、高湿（湿度饱和）、高盐（盐度饱和）、高光照辐射的恶劣条件下，连续使用一年后，本涂料涂刷的钢结构表面未发现腐蚀现象，表现出了良好的防腐饰性能。在烟台黄海海域经一年多的现场试验，在不锈钢钉产生锈蚀的条件下，用本涂料涂刷的普通碳钢未见锈蚀现象，表面光泽度仍然很好。一年半后，钢片涂层完整，表面光泽度很好，但是用于固定的不锈钢钉已锈蚀严重无法拆下，撬下钢片发现涂层完好，涂层下钢片表面光亮如新，表明本涂层防腐蚀效果优异。该新型重防腐涂料适用于各行业的重防腐领域，涉及的领域包括：钢铁、化工（石油化工）、石油、造纸、医药、食品及矿山、冶炼等的厂房、管道、构件、贮槽等；各类船舶、海上作业平台、近海岸及海湾构造物、桥梁等；水工设备、电信通讯设施、高速公路护栏、市政公用工程的各类地下管线等。五、涂层寿命估算金属腐蚀属典型的氧化还原反应，一般来说，反应温度每升高5度，氧化还原的反应速度提高5倍并成指数增加。随着含盐量的提高，腐蚀速度会大幅度加快，即使含盐量达到饱和，该涂层也完全可以达到10年以上的使用寿命。国家标准（以ASTM为范本）规定，盐雾实验腐蚀的最高强度为盐水温度63ºC，盐8 雾室温度为50ºC，盐度为6%。涂层在盐雾条件下耐3000小时为合格的重防腐涂料产品。迄今为止，发表论文、专利以及某些厂家的说明书中给出的最长盐雾实验为10000小时。本产品涂层所处工况条件（莱钢钢铁厂连铸机二次冷却室）的腐蚀强度远高于国家标准规定的最高腐蚀强度，该条件下的腐蚀强度至少比国家标准规定的最强腐蚀试验强度高上万倍。据莱钢技术中心、莱钢集团机动处及炼钢厂管理人员介绍，他们每年对二冷室的构件均做防腐处理。其所用过的其它涂料的涂层均在2日内鼓泡，一周内开始脱落。不是因为他们使用的产品不合格，而是现场的工况太苛刻，国家的试验标准不能适应于这种严酷的现场条件。六、国内外同类型产品在技术上的比较一般认为，腐蚀电阻大于十的六次方为重防腐涂料。迄今为止，文献报道（论文和专利）的涂层的腐蚀电阻最大值为十的九次方。本防腐涂料在涂层为100μm的条件下，腐蚀电阻可达到十的十一次方。我实验室在海水淡化设备设计中，取得由甲方提供的测试用涂有美国涂料（24万/吨）的碳钢一块（见图28最左侧浅蓝厚钢块，右边的三块深色板为本实验室涂层。据称在工业化海水淡化设备中采用美国产品与工艺），他们在同一钢板上分别涂装了三个厚度（浅蓝色涂层，分别为350μm、700μm、1mm）。腐蚀电阻测量表明，他们的涂层与我们实验室100μm涂层（黑色）无明显差别。但当用6%的食盐水在80ºC浸泡时，其350μm涂层在一周内脱落，700μm和1mm厚涂层未见腐蚀现象。我们的涂层为50μm也未见腐蚀现象。我们又将试样置入不断通入空气的95ºC、12%以上的盐水中浸泡，30天后才见涂层鼓泡，又一周后脱落。图28.带有防腐涂层的碳钢样品天津大学化学工程联合国家重点实验室二〇一一年四月五日9