3房地产讲解2011.01

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1、第三章二官能团化合物的合成1.β-羟基醛酮和α，β-不饱和醛酮的合成β-羟基醛酮可借助于醇醛缩合反应(AldolCondensation)来制备。醇醛缩合反应的产物失去一分子水，得到α，β-不饱和醛酮。有关醇醛缩合反应的几点说明：a)反应可被酸催化，也可被碱催化。有利于生成α，β-不饱和醛酮的因素：提高碱的浓度、利用酸性催化剂和在I2存在下加热。如果缩合产物为苄醇衍生物，则极易脱水生成α，β-不饱和醛酮。b)缩合方式有：i.醛酮的自身缩合例如，无α-H的醛酮不发生缩合，醛比酮更易发生缩合(电子效应和立体效应的

2、综合表现)。ii.混合醇醛缩合l两分子含有α-H的醛酮缩合，得四种产物，在合成上无意义。l一分子含有α-H的醛酮与另一分子不含α-H的醛酮之间的缩合。e.g.芳香醛和含有两个α-H的脂肪醛(酮)缩合，形成α，β-不饱和醛酮的反应，称为Claisen-Schmidt反应。l分子内醇醛缩合反应是合成环状化合物的重要方法。c)含α-H的硝基化合物也可以与醛酮发生醇醛缩合反应，这是制备β-硝基醇、β-氨基醇的一种方法。例如试设计TM44的合成路线[分析][合成]合成TM45[分析][合成]合成TM46[分析][合成]

3、只有醛A才能发生烯醇化，而HCHO的羰基碳又是比较亲电性的。因而你不必对醛A为什么不是自身缩合而是与HCHO作用感到奇怪。这种混合醇醛缩合反应常常是可行的。试设计TM47的合成路线。[分析][合成]试设计TM48的合成路线[分析][合成]试设计TM49的合成路线[分析][合成]试设计TM50的合成路线。[分析][合成]试设计TM51的合成路线[分析][合成]β-羟基醛酮还可以通过1，3–二噻烷(1,3-dithiane)来完成。后者可由1，3-丙二硫醇与醛酮发生缩醛化反应而得。当R或R’有一个为H时，由于此氢

4、原子处于两个硫原子之间的碳上，具有一定的酸性，可用象n-BuLi那样的强碱将其夺去，得到一合碳负离子。碳负离子与环氧化合物作用后，在HgCl2存在下水解，即可得到β-羟基醛酮。上述两例应用了极性转换的战略。所谓极性转换(Polarityreversal)就是在反应过程中将一种反应物碳原子的正常极性(例如，醛酮羰基碳的电正性)转变成相反极性。利用此相反极性与另一反应物起反应生成产物，最终达到合成设计中需要合成的目标分子。例如，安息香缩合反应的过程可看作是：安息香缩合实际上是由芳醛合成α-羟基酮的反应，即由(1)

5、转化为(3)。羰基碳是带正电的，本不与另一羰基碳作用，但经转换成(2)后，此原子带负电荷，并可与ArCHO作用。由(1)到(2)的过程就是极性转化的过程。试设计TM52的合成路线[分析]a法为混合醇醛缩合，产物为一混合物，不宜采用。b法考虑通过1，3–二噻烷，则是比较理想的。1.1，3-二羰基化合物Claisen缩合反应是制备1，3-二羰基化合物的重要反应。Claisen缩合反应是在碱催化下以酯为酰化剂酰化含活泼氢化合物的反应。反应的结果是活泼氢原子被酯的酰基置换。碱性试剂常用的是NaOEt、NaH与NaCP

6、h3NaOEt、NaH与NaCPh3三者的区别：NaOEt使含有两个α-氢的酯缩合，应用最广。NaH与NaCPh3不但能使所有的被NaOEt催化下缩合的酯缩合，还能使只有一个α-氢的酯缩合。e.g.含活泼氢的化合物是酯、酮、腈等。1)相同酯间的缩合合成TM53[分析][合成]相同酯间的Claisen缩合反应所得的产物β-酮酯，经水解，脱二氧化碳，可生成对称酮。这是Claisen酯缩合反应的一种特殊用途。例如：试设计TM54的合成路线。[分析][合成]2)分子内的Claisen酯缩合反应----Dieckman

7、n缩合Dieckmann缩合是合成五元或六元环状β-酮酯的好方法。e.g.在发生Dieckmann缩合时，是α-亚甲基而不是α-次甲基中的氢被酰基置换。e.g.Dieckmann缩合也用于环状对称酮的合成。试设计TM55的合成路线。[分析][合成]TM55经水解，加热脱羧，即得环状对称的环戊酮。1)交叉Claisen缩合反应在两种酯当中，有一种没有α-氢，这样的两种酯缩合就可用于合成。常见的不含α-氢的酯是甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯和碳酸二乙酯。e.g.(1)在分子中引入醛基，(2)在分子中引入苯甲酰基

8、。(3)(4)则在分子中引入乙酯基，生成丙二酸二乙酯的衍生物。。试设计TM56的合成路线。[分析]FGA的目的是为了活化导向。至于A的切断，请不要上下面的当。这是因为在芳基卤代物上进行亲核取代反应是很困难的(乙烯型类卤代烃也是如此)。你应该按下述方法切断A。[合成]试设计TM57的合成路线试设计TM57的合成路线[分析][合成]试设计TM58的合成。[分析][合成]4)酯与醛酮间的缩合5)与醛缩合：