铁团簇及其羰基簇合物的理论研究

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1、密级：中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences硕士学位论文作者姓名：奎强指导教师：．霍壹羞直工(熬拯级2学位类别：堡堂亟±学科专业：：物理化堂，培养单位：主国型堂陵出酉堪越丝堂巫窒压2013年4月ByQiangLiAThesisSubmittedtoUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofMasterofScienceInstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofScien

2、cesApril，2013删7舢4㈣3眦肿1删8洲3籼Z舢Y致谢本论文是在霍春芳教授级高工的精心指导和大力支持下完成的。霍老师渊博的知识、敏锐的科研思维、严谨求实的治学态度、一丝不苟的工作作风让我终生受益匪浅。从论文的选题到最终定稿，始终得到了霍老师和焦海军研究员细致耐心的支持、帮助和鼓励。在此，谨向两位老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。此外，还要感谢曹东波老师和王盛光师兄对我工作的热情帮助和耐心指导。在论文工作期间，特别感谢同门师兄师姐和师弟们对我课题的关心和讨论，他们是：李艳妮、田欣欣、高瑞、赵姝、刘绍丽、卫智虹、陈艳艳师姐，冯刚、于小虎、刘兴武、王涛师兄和孟宇师弟。特别感谢李艳妮

3、师姐在课题进展过程中为我提供实用、有效和可行的建议。时光飞逝，转眼间美好的硕士生活即将画上句号。在此，我要衷心感谢陪伴我愉快地度过这三年美好时光的合成油团队的所有师兄师姐：索海云、吴华涛、郝海刚、李吉凡、王煜丹、任利荣、畅通；同班同学：刘成伟、姚芳芳、高芳芳、许丽恒；师弟师妹：王勇利、李柯、朱数金、房添祥、侯沛东、刘粟侥以及煤化所同学：刘海超、寇永利、白云星、丁亮、肖何、李洪光、宋健。感谢合成油的朋友：宋宏伟、吴二飞、张煜、王云。非常荣幸能认识你们并建立深刻的友谊，你们是我一生的宝贵财富。感谢研究生部梁萍、原辉老师以及图书馆、档案室、网络组等处的多位老师为我提供诸多的帮助。同时，还要

4、感谢小木虫、文献群的好友帮助下载文献交流学习。最后，特别感谢远在家乡的父母，奶奶，姥姥和弟弟多年来一直给与的关心和鼓励，你们的理解与关心是我不断进取学习的动力。同时，我还要特别感谢我的妻子李华贞，感谢你在生活中的关心和学业上的理解支持，增加了我战胜困难，面对现实的勇气和信心。谨以此文献给所有关心，支持我的老师、同学、家人和朋友!李强二零一二年四月摘要作为过渡金属团簇中的一员，铁团簇及其羰基簇合物由于其独特的反应活性、电子结构、磁性和催化性能受到了广泛的关注。随着尺寸的增加，铁团簇的几何和电子构型变化非常剧烈，且随CO配位不饱和度的变化，铁团簇的羰基簇合物也会呈现出一定的规律性。近年来

5、，计算机技术的飞速发展以及理论计算方法不断完善，使得采用密度泛函理论研究铁团簇及其羰基簇合物成为可能。本论文采用密度泛函理论，对Fen(n=2．15)团簇、Fe2(CO)n(n=1．9)以及FeCo(CO)．+(n=l一9)进行了研究。首先，获得了不同自旋多重度下Fe。(n--2．15)的稳定结构，并且讨论了同一尺寸中Fen的磁性变化规律以及Fe团簇的生长规律。结果表明，随着自旋多重度的增加，体系从亚铁磁向铁磁性转变。在低自旋多重度时，不同Fe原子中向上和向下的自旋密度同时存在。随着自旋多重度的增加，自旋向下的Fe原子数逐渐减少，同时其它自旋向上Fe原子的自旋密度也会减少。在Fe3基

6、础上逐渐增加Fe原子，形成Fe4的四面体构型、Fe5的三角双锥结构、Fe6的八面体结构、Fe7的五角双锥结构。后续的Fe原子逐个增加在Fe7五角双锥一侧的Fe3面上直至形成Fel3的正二十面体结构。对Fen的结合能及其一次差分、二次差分的分析结果表明，Fe。的结合能随着尺寸增加呈现逐渐减小并趋于平缓的趋势，且Fen团簇在n=4，6，9，13时稳定性较好。其次，获得了不同CO配位饱和度下双核羰基铁簇合物Fe2(CO)。(n=1．9)的稳定构型、电子结构及性质，并对CO在Fe2上的吸附规律进行了讨论。结果表明，反铁磁以及亚铁磁结构通常存在于低自旋多重度的情况下，且这些结构比同一电子多重度

7、下的抗铁磁以及顺磁性结构更加稳定。一般来说，相同CO配位饱和度以及同一电子多重度下，端位吸附比桥式吸附更加有利。当CO吸附在Fe2上时，优先吸附在同一个铁原子上，当其满足18电子规则时(吸附4个羰基)，形成Fe．Fe(CO)4构型，然后开始在另一侧Fe原子上进行吸附，并保持Fe(CO)n-Fe(CO)4(n-1—4)构型。最后，获得了不同CO配位饱和度及不同电子自旋多重度下二元铁钻羰基簇合物FeCo(CO)n+(n=1．9)的稳定构型及其电子结构，并与CO