天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析

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1、学兔兔www.xuetutu.coml6天然气化工(C化学与化工)2014年第39卷天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析田立达(中国石化上海石油化工研究院，上海201208)●摘要：提出了天然气部分氧化法制乙炔工艺提浓工段剐产的高级炔烃容易发生聚合的可能机理。通过密度泛函理论计算了相关反应的过渡态和能垒，认为装置体系中存在过氧化物和Fe等杂质是高级炔烃容易聚合的主要原因，并用聚合物的分析表征结果进行了验证。关键词：高级炔烃；聚合；机理；自由基；天然气制乙炔中图分类号：TQ221．242文献标识码

2、：A文章编号：1001-9219(2014)03—16．05天然气部分氧化法制乙炔工艺是通过天然气高级炔烃中以丁二炔为主(68％)，其次为乙烯基乙与氧气部分氧化放热，在高温下裂解产生裂解气。炔(19％)和甲基乙炔(12％)，此外还有少量的其他裂解气经压缩后送入提浓工段，以N．甲基吡咯烷酮炔烃或烯烃(1％)。这些高级炔烃在后续工艺中不断(NMP)为溶剂，经吸收和解吸，裂解气被分离为合富集、浓缩和聚合，形成聚合物在装置和设备管线成气和产品乙炔，分别作为下游装置的生产原料。内沉积．从而堵塞管道、塔板、

3、填料和换热器等设在天然气部分氧化的过程中，主反应为天然气的氧备，降低传热、传质效率，影响装置安全稳定和长周化和热分解反应，主要有以下几种【1]：期运行[31。如何有效防止这些聚合物的生成或沉积2CH厂+C’H3H：(1)已经成为该工艺改进的一个主要方向。CH4+205-'+C0：+2H20(2)高级炔烃存在的环境不同，其聚合情况也存在2CH4+O,-_~2CO+4H2(3)差异。在天然气制乙炔装置提浓工段中，几个聚合CO+H=OC01+H!(4)和堵塞现象比较严重的点分别是D446，D441．D

4、400C!H!—2C+H!(5)和D447。这些部位的操作温度主要在45℃和另外还发生部分副反应，生成高级炔烃等。副ll5cc；操作压力主要在1．18MPa、常压和产物主要有高级炔烃丁二炔(CH)、甲基乙炔(M．0．Ol3MPa：根据现场条件．这些地方还含有微量金CH)、乙烯基乙炔(CH)，此外还有丙二烯、苯、萘属杂质(比如D446含有相当部分Fe0)、氧化物或等。表l列出了裂解气的某种具体组成。过氧化物。此外，这几处都是高级炔烃富集的地方。表1天然气部分氧化制乙炔装置裂解气组成可见高级炔烃的浓

5、度还是影响聚合的最主要因素．而微量金属杂质(比如Fe)和过氧化物的存在是聚合发生的必要因素。1高级炔烃聚合机理按照文献『4]所述，乙炔聚合可以用自由基机理、移动增长机理、阳离子增长机理、阴离子机理、复分解反应机理和Cossee．Adam机理等机理来解由表l可见，裂解气中高级炔烃体积分数为释H。这其中。除了自南基机理外。其他机理都涉及21％左右，C6以上芳香组分体积分数为10％左右。催化剂，可以说是聚乙炔催化反应机理。而天然气部分氧化法制乙炔工艺不涉及催化齐lJ，是依靠燃烧部分天然气提供热量而产生

6、的裂解反应。根据义献收稿日期：2013—12．30：作者简介：立达(1985一)，男，博士研5所述．甲烷裂解制乙炔反应可以Hj自由基机理米究生．上程师．从事质油肌[和化J二分离工作．电邮ki—dal985@163．eOll1解释I5I。冈而．我们认为同样J_}J自由基机理米解释高学兔兔www.xuetutu.com第3期田立达：天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析l7级炔烃聚合过程应该是比较合适的。此外由于系统中存在游离氧和Cr．所以可能还高级炔烃的自由基聚合是指其含有的碳碳双存在如下反应：键或

7、碳碳三键通过自由基链式加成聚合而形成聚O+2C1---*0+2C1(121合物的反应。自由基聚合属于链式反应，包括链引这使得如下反应历程也成为可能：发、链增长和链终止三个反应阶段，某些自由基聚C卜+·RLR”Cl(13)合的反应中还存在链转移的步骤[61。链引发是指链R”CI+Fe2~---~R”·Fe+C1一(14)的开始．主要包括两步反应：形成活性中心——游这就形成了原子转移自由基聚合的引发条件。离基．进而游离基引发单体的过程。链增长是活性上述反应历程中究竟哪些可能实现。哪些只是单体反复和单

8、体分子迅速加成．形成大分子游离基理论假设还需要进一步对可能的反应途径采用密的过程。链转移是指自由基从单体、溶剂、引发剂等度泛函理论进行计算确定。由于链引发是自由基反低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，应的速率控制步骤，所以只要链引发过程能够进并使这些失去原子的分子形成新的自由基的过程。行，后续的链增长，链转移和链终止过程就能自然链终止是指由两个自由基因相互作用而形成聚合而然地进行。因而这里只对链引发过程进行讨论。物稳定分子的过程。这其中链引发是整个反应过程MaterialsStudio软