实验16-溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度

《实验16-溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、实验十六溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度一、实验目的1．了解溶胀平衡法测定聚合物交联度的基本原理；2．掌握容量法和质量法测定交联聚合物溶胀度的实验技术；3．加深对交联橡胶统计理论的认识。二、实验原理充任结构材料的聚合物，性能方面的要求可以概括为三点，即更高的强度，更高的耐热性和更高的对化学药品的抗蚀力。这些要求反映在高分子结构上是比较一致的，无非是加强高分子间的相互作用力或强化高分子链本身。一般认为借助于下面三个主要原则从结构上可改进高聚物材料的性能，这三个原则是结晶、交联和增加高分子链的刚性。其中，分子链的化学交联限制了链的运动，早已被用来提高聚合物的强度和抗性。在橡胶一类的

2、聚合物中加入象硫这样的物质，使分子链间生成较强的化学键，所以硫化橡胶有足够好的强度和弹性。交联是化学反应，当温度升高时交联过程显著加速，随着交联键数目的增加，可使橡胶逐渐变硬，最后成为硬度和软化点很高、完全不溶解也不溶胀的材料。同样，交联本就是热固性塑料的共同特点，而热固性塑料一般要比热塑性塑料耐高温，这是大家都知道的。增加分子链的极性吸引和离子吸引也可以归入这个范畴。应用交联，已得到硬质橡胶，热固性树脂，不饱和聚酯、交联环氧树脂、聚氨基甲酸酯以及由甲醛与尿素，三聚氰胺或苯酚反应所得到的树脂与塑料。因为交联是改善橡胶性能的一种非常重要的方法，交联度的大小与橡胶制品的性能直接相关

3、，因此在对橡胶进行加工时，控制硫化条件、保持适当的交联度就成为实际加工过程中关键的步骤。欲了解橡胶交联度与制品性能的关系，就必须测定橡胶的交联度。本实验采用溶胀平衡法来测定橡胶的交联度。交联聚合物在溶剂中不能溶解，但是能发生一定程度的溶胀，溶胀度取决于聚合物的交联度。当交联聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段仍然较长，具有相当的柔性，溶剂分子容易渗入高聚物内，引起三维分子网的伸展，使其体积膨胀，但是交联点之间分子链的伸展却引起了它的构象熵的降低，进而分子网将同时产生弹性收缩力，使分子网收缩，因而将阻止溶剂分子进入分子网。当这两种相反的作用相互抵销时，体系就达到了溶胀平衡

4、状态，溶胀体的体积不在变化。随着聚合物交联度的增加，链段长度减小，分子网络的柔性减小，聚合物的溶胀度相应减小，实验误差也就相应增加。而当高度交联的聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段很短，不再具有柔性，溶剂分子很难钻入这种刚硬的分子网络中，因此高度交联的聚合物在溶剂中甚至不能发生溶胀。相反如果交联度太低，分子网中存在的自由末端对溶胀没有贡献，与理论偏差较大，而且交联度太低的聚合物包含有可以溶于溶剂的部分，在溶剂中溶胀后形成强度很低的溶胶，给测定带来很多不便，也会引起较大的实验误差。因此溶胀平衡法只适合于测定中度交联聚合物的交联度。在溶胀过程中，溶胀体内的自由能变化ΔG应

5、为：1ΔG=ΔG+ΔG<0(1)Mel其中：ΔG为高分子－溶剂的混合自由能，ΔG为分子网的弹性自由能。当达到溶胀平衡时：MelΔG=ΔG+ΔG=0(2)Mel溶胀后的凝胶实际上是高聚物的浓溶液，因此形成溶胀体的条件与线形聚合物形成溶液的条件相同。根据高分子溶液的似晶格模型理论，高分子溶液的稀释自由能可以表示为：M⎡⎛⎞12⎤Δ=μRTV⎢ln+−⎜⎟1VV+χ⎥(3)11212⎣⎝⎠x⎦式（3）中，φ、φ分别表示溶剂和聚合物在溶胀体中所占的体积分数，χ为高分子－溶剂分121子相互作用参数，T是温度，R为理想气体常数，x是聚合物的聚合度。对于交联聚合物，x→∞，因此上式化简为：M

6、2Δ=μχ1RTVVV(ln121++2)(4)交联聚合物的溶胀过程类似于橡皮的形变过程，因此可直接引用交联橡胶的储能函数公式，即：1222ρRT222Δ=GNelkT()λλλ123++−=33(λλλ123++−)(5)22Mc式中，N表示单位体积内交联链的数目，k是波耳兹曼常数，ρ为聚合物的密度，Mc为两交联点之间分子链的平均分子量，λ、λ、λ分别表示聚合物溶胀后在三个方向上的尺寸（设试123样溶胀前是一个单位立方体）。假定该过程是各向同性的自由溶胀，则设：λ=λλ==λ(6)1233Vn01+Vá11λ==VV02这里，V是分子网体积，令为1。Vá1为溶剂的摩尔体积。0

7、则弹性自由能：3ρRT2ΔGel=(λ−1)(7)2Mc偏微摩尔弹性自由能为：∂ΔGG⎛⎞∂Δ⎛⎞∂λρ3RTVV!!23ρRTVV13elelel1212Δ=μ=⎜⎟⋅⎜⎟=⋅=(8)113∂∂∂nn11⎝⎠λTP,⎝⎠TP,MVcc23M当达到溶胀平衡时：MelΔμ=Δμ+Δμ=0(9)111将式（4）和式（8）代入式（9），结果得：221ρ3lnVV++χV+VV!=0(10)121212Mc设橡皮试样溶胀后与溶胀前的体积比，即橡胶的溶胀度为Q，显然，1Q=(11)V2当聚合物交联度不