热力学统计物理第七章

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1、第七章玻尔兹曼统计7.1热力学量的统计表达式7.2理想气体的物态方程7.3麦克斯韦速度分布律7.4能量均分定理7.5理想气体的内能和热容量7.6理想气体的熵7.7固体热容量的爱因斯坦理论7.8顺磁性固体10.1涨落的准热力学理论定域系统、非简并气体（满足经典极限条件）经典统计量子统计能均分定理§7.1热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都遵从玻尔兹曼分布，本章将讨论服从玻尔兹曼分布的系统的热力学性质。二、内能U的统计表达式一、引入粒子配分函数则当时，对应的广义力为压强，则有：三、广义力的统计表达式若系统经历一无穷小的准静态过程，外

2、界做功Y是与外参量y对应的广义力。粒子能量是外参量y的函数，由于外参量的改变，外界施于处于能级的一个粒子的力为。因此，外界对系统的广义力为：对内能求全微分，可得：在准静态过程中，外参量发生改变时，外界对系统所作的功是：广义功和热量的微观含义：上式说明，在准静态过程中，外界对系统所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能变化；系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所引起的内能变化。热量是热现象中所特有的宏观量，没有与之对应的微观量。四、与熵的统计表达式两边同乘以由热力学第一定律及内能、广义力的统计表达式，有可知是的积分因子。由热力学基本方程可见和都

3、是的积分因子。根据积分因子理论，并且互为热平衡的系统具有共同的乘子，可得：k为普适常量，称为玻尔兹曼常量。其中由于是的函数，的全微分为：所以积分，得熵的统计表达式（积分常量取为零）：与热力学基本方程比较，得：因为熵的统计意义：两边取对数得由玻尔兹曼分布所以（6.6.4）该关系反映了熵的统计意义，即熵是系统混乱度的量度，某个宏观状态对应的微观状态愈多，它的混乱度愈大，则熵愈大。比较，得玻耳兹曼关系：因为如前所述，若已知配分函数，可求得基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统全部的平衡性质。因此是以为变量的特性函数，以为变量的特性函数是，带入前面结果，得五、

4、特性函数配分函数的求法：根据定义，要求得粒子的能级和简并度，可通过量子力学理论计算，或分析有关实验数据得到。六、满足经典极限条件的玻色(费米)系统由分布决定的物理量，与玻尔兹曼系统相同：由微观状态决定的物理量，与玻尔兹曼系统不同：由玻尔兹曼关系内能、物态方程和熵的统计表达式不变：七、经典系统配分函数：对经典统计结果的影响：由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数取对数后再求导，因此结果与的选择无关。但熵和自由能有配分函数的对数，结果应含有常数，如果选取不同的，其数值将相差一个常数。这说明绝对熵的概念只是量子力学的结果。7.2理想气体的物态方程一般气体满足经

5、典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。以下将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻耳兹曼分布导出单原子分子理想气体的物态方程。组成理想气体的一个单原子分子的能量：一、理想气体的配分函数及物态方程其中假定气体处在边长为L的立方容器中。所以，粒子配分函数：在宏观大小的容器内，动量和能量值是准连续的，在范围内，可能的微观状态数为：由积分公式推导所以根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程：因为热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程为：比较，可得普适气体常数、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼常数之间的关系：1、对双原子分子组成的理想气体，单个粒子的能量表达式中增加了转动能

6、量和振动能量，由于计及转动能量和振动能量后不改变配分函数对的依赖关系，所以求得的物态方程与单原子分子组成的理想气体具有相同的形式。说明：2、若应用经典统计理论求理想气体的物态方程，配分函数只有的差别，由此得到的物态方程相同。因此，由量子统计和经典统计得到的结果是相同的。将单原子分子组成的理想气体的配分函数代入经典极限条件，有：二、经典极限条件对气体性质的要求可知满足经典极限条件，要求气体（1）气体较稀薄；（2）温度较高；（3）分子质量较大。表7.1几种气体在1Pn下沸点的值经典极限条件可等价地表述为分子的德布罗意波长分子数密度所以经典极限条件可等价表示为：经典

7、极限条件的另一种表达：经典极限条件的三种表述：对离散型的随机变量X，其可能取值和相应的概率如下：统计基础知识则变量X的概率分布应满足条件：当测量次数趋于无穷时，X的算术平均值趋于一定的极限，称为变量X的统计平均值：假设X为连续型随机变量，其取值为a与b之间的一切数值，X取值在x—x＋dx内的概率表示为：称为概率密度，满足以下条件：连续型随机变量X的统计平均值为（积分遍及x的取值范围）：求积分（n为零或正整数）所以因为在体积V内，在动量范围内，可能的分子质心平动状态数为：本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导出气体分子的速度分布律。以下采用经典统计理论讨

8、论。7.3麦克斯韦速度分布律一、麦氏速