chapter-9-电解和库仑分析法

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1、第九章电解分析与库仑分析法ElectrolyticanalysisandCoulometry一、电解分析法与库仑分析法的定义都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上重量分析法。库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。二、电解装置和电解现象电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分组成。三分解电压与析出电位(一)可逆电极过程使被电解物质在两个电极上

2、产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。分解电压电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面――反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续。考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶液，当外加电压为零时，电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上产生并附着;使原来完全相同的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反电动势，它阻止电解的继

3、续进行，如果除去外加电压，两电极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被还原成H2O。物质在阴极上产生连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负的阳极电位。析出电位例：(二)理论与实际分解电压存在极化现象时减小浓差极化搅拌降低电流密度增加温度影响电化学极化的因素析出物形态电极材料及表面性质电流密度温度四电解分析方法与应用(一)恒电流电解法铂丝网阴极：面积大，电流密度较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极化。优点：测定速度快，准确度高。Pb2++2e=PbCu2+

4、+2e=Cu缺点：选择性不高。(只能分离电动序中氢以上与氢以下的的金属。)（二）控制电位电解法1.两种离子分离的条件Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1阴极还原：Cu2++2e＝CuAg++e＝AgAg+的浓度达到10-7mol·L-1时，沉淀完全该电位高于Cu2+的析出电位，Cu2+不会析出Ag+和Cu2+可分离完全工作电极(阴极)2.电解装置R对电极(阳极)SCE电子毫伏计控制电位电解法优点：选择性高如电解时，仅有一种物质以100%的电流效率电解，则i、t的关系为：3.电流与时间的关系分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选择

5、合适的外加电压加到电极上。由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电流也很大，电解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流急剧下降;当电流趋近于零时，表明电解基本完全。库仑分析法一、库仑分析法的基本原理1、法拉第（Faraday）定律有两层含义：――对于电解同一物质，m∝Q――对于电解不同物质，当Ｑ一样时，m∝Ｍ／ｎ2、电流效率-100%影响电流效率的因素：溶剂的电解――电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是水的电解，即阴极放氢、阳极放氧的反应。杂质的电解――电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品中的共存物质，在控制的电位下会电解而干扰。溶液中溶解氧

6、的电解――溶解氧可在电极上还原。电极参与电极反应――有的惰性电极，如Pt电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl-），使其电位降低而可能被氧化。电解产物的再反应――可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应，或电极反应产物与溶液中某物质再反应。二控制电位库仑分析建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位库仑分析法。采用三电极系统。