《冶金电化学基础》PPT课件

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1、§8.8电极过程动力学8.8.1DecompositionVoltageH2SO4(aq)PtPtVAConsideraelectrolytecellCathode:2H++2e-→H2anode:H2O→2H++1/2O2+2e-H2O→H2+1/2O2Eθ(298K)=1.229VjUUdUd:decompositionvoltage使电解过程能连续进行的最小外加电压Residualcurrent几种电解质溶液的分解电压(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)电解质溶液电解产物E/VUd/VH2SO4H2+O21.231.67HNO3H2+O21.2

2、31.69NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O20.591.60AgNO3Ag+O20.040.70HClH2+Cl21.371.31电池不可逆充、放电时，U≠E,φir≠φr8.8.2Polarizationandoverpotential1.Definition当电池不可逆充、放电时，电极电势（或端电压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电池）的极化现象（Polarization）。超电势（Overpotential）:φir、：不可逆充、放电时的电极电势。φr：平衡电极电势2.热力学分析：Reversible

3、cellWe,r=ZFEIrreversiblecellWe,ir=zFUwe,r>we,irWe>0,E>0,E>Uwe<0,E<0,│E│<│U│3.动力学分析Cu2+Cu2+Cu(s)│CuSO4(aq)Cu2+(s)Cu2+(aq)j+j-Atequilibriumj+=j-=j0j0:exchangecurrentdensity构成稳定的可逆电极的条件：①j0较大，易于建立平衡（不易受外界干扰）②溶液中离子浓度不能太小（c>10-8moldm-3)当将Cu(s)与外界电源负极相连，大量电子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向左移动，即j->j+,

4、电极界面上形成净电流：若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况恰好相反。η是电极反应的推动力发生净反应：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)反应速率r∝j4.ClassificationofpolarizationCuCu2+(aq)vrvd阳极:CuCu2++2e-Ifv扩散φr阴极:Cu2++2e-CuCu2+vdvrIfv扩散

5、异而产生的极化现象称为浓差极化。浓差极化产生的超电势称为扩散超电势（diffusionoverpotential)扩散超电势可通过搅拌减小或消除(2)Electrochemicalpolarization如果电流速率大于电极表面的反应速率，将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。产生的超电势称为活化超电势（activationoverpotential)(3)Resistancepolarization5.MeasurementofoverpotentialandpolarizationcurvesAV电位差计甘汞电极待

6、测电极ηηjφηηjφ极化曲线electrolytecellprimarycellφ-φ+φ-φ+Φφir,阳>φr,阳；φir,阴<φr,阴φ6.Effectfactorsonoverpotential(1)j↑，η↑(2)与电极材料及表面性质有关，(3)与析出物质有关（一般来说，析出气体的超电势要大于析出金属的超电势）(4)与温度有关(5)与电解质浓度有关见书p106表10.27.OverpotentialofhydrogenTafel’sequation(1905)(η>0.3V)(η<0.3V)ηlgiHgCuNiPtMechanismofdischar

7、geforH2(1)H+(solution)H+(surface)(2)H+(surface)+e-H(surface)(3)2H(surface)H2(surface)(4)H2(surface)H2(gas)迟缓放电理论:(2)为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如Hg、Zn等大部分金属)复合理论：（3）为决速步（适用于吸附力较强的金属，如Pt等）diffusionreactionreactiondiffusion8.Applicationsofoverpotential超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小

8、超电势。例如：在电解Na