探索马铃薯淀粉基炭微球制备机理及电化学性能的研究

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1、天津大学博士学位论文马铃薯淀粉基炭微球制备机理及电化学性能的研究姓名：赵朔申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王成扬20090801摘要由于日趋严重的环境问题和化石资源的日益紧缺，以生物质资源为原料制备炭材料成为一个重要的研究课题。淀粉作为制备炭材料的原料，具有来源广泛、价格低廉、再生周期短等特点。此外，不同来源的淀粉具有不同的颗粒形状和粒径分布，可根据需求制备出保持淀粉颗粒形态的不同粒径大小的炭微球，这对促进炭微球的研究与发展具有重要的意义。本文提出了保持马铃薯淀粉颗粒形态的炭微球的两种制备方法

2、，通过系统研究两种制备过程的机理，分析了影响淀粉基炭微球制备的本质因素。进一步探讨了马铃薯淀粉基活性炭微球的孔结构对其电化学性能的影响，同时对ZnCl2活化法的制备机理进行了初步研究。本文采用两种方法制备保持马铃薯淀粉颗粒形态的炭微球，并对制备机理进行了系统研究。稳定化法的制备过程包括：220。C稳定化和600℃炭化，其中稳定化处理是制备过程中的关键步骤。在稳定化过程中，马铃薯淀粉颗粒中水的失去，以及分解、重排和缩聚等反应的发生，导致了淀粉颗粒中链链微晶结构的破坏。使炭化过程中马铃薯淀粉颗粒的熔融现象不

3、再发生。浸渍法的制备过程包括：NH4CI溶液浸渍和600‘C炭化。在浸渍过程中，NH4C1分子被物理吸附在马铃薯淀粉颗粒的表面和孔隙中；在随后的炭化过程中，NI-hCI的分解产物HCI促进了淀粉分子链在较低温度下的化学脱水反应，导致淀粉颗粒中的链链微晶结构的破坏，有利于单分散马铃薯淀粉基炭微球的制备。结合两种制备机理可得：以保持马铃薯淀粉颗粒完整性为前提，颗粒内部链链微晶结构的破坏是制备保持马铃薯淀粉原始颗粒形态的炭微球的关键。将采用浸渍法制备的炭微球在不同温度下进行处理，并用作锂离子电池负极材料，研究

4、了其微观结构与电化学性能之间的关系。研究表明：石墨化后马铃薯淀粉基炭微球的良好石墨化结构有利于锂离子的不断嵌入和脱出；同时完好的颗粒整体性防止了在充放电循环过程中石墨片层的剥落。因此，石墨化后马铃薯淀粉基炭微球表现出良好的电化学性能。首次放电容量达323mAh／g，循环效率达88％。首次循环之后炭微球的充放电效率均维持在98％以上，20次循环后，放电容量仍可达到316mAh／g。以稳定化法制备的炭微球为原料，采用C02活化法和KOH活化法制备马铃薯淀粉基活性炭微球。系统考察了活化工艺条件对活性炭微球孔结

5、构的影响，探讨了孔结构对双电层比电容的影响。结果表明：两种活化方法均可制各高比表面积活性炭微球，且所制备活性炭微球为具有一定壁厚的空心球。电化学测试表明：KOH活化法制备的比表面积为2520m2儋的活性炭微球在30wt％KOH水溶液中具有高达335F／g的比电容、良好的功率性能和循环性能。以粒径范围约为5-3019n的马铃薯淀粉为原料，通过ZnCl2活化法制备了马铃薯淀粉基活性炭微球，并对其造孔机理进行了初步的研究。研究发现：经ZnCl2溶液浸渍后淀粉颗粒表面或内部孔穴处附着大量的碱式氯化锌。在活化过程

6、中碱式氯化锌分解，生成ZnO、HCl和H20，HCl气体的催化脱水作用使活化后样品能够保持原淀粉的颗粒形状。在活化后的酸洗过程中，生成的ZnO晶体被除去而留下一定的孔隙，使样品的比表面积增加。关键词：马铃薯淀粉、炭微球、稳定化处理、物理活化、化学活化、电化学性能ABSTRACTInviewofenvironmentalpollutionandincreasinglyexhaustedoffossilresource，renewablebiomaSSresourceasalternateresources

7、attractsmoreandmoreattention．Starchisnaturalpolymerandcanbeobtainedfromvariousrenewableplantresources·Starchascarbonprecursorisdevelopedbecauseitsuniquecharacteristics，e．g．，lowprice，biodegradable，andcontainingabundantcarbonelement．Besides，starchgranulesh

8、avespecialshape．Therefore，starchascarbonprecursornotonlyISabletoreduceproductioncost，butalsocanpreparecarbonsphereswithdifferentparticlesizeaccordingtotheapplicationrequirement．Inthisresearch，potatostarchwasselectedasthera