多维度组装sno_2气敏性能及其机理研究

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1、多维度组装SnO2气敏性能及其机理研究重庆大学博士学位论文学生姓名：李艳琼指导教师：刘天模教授专业：材料科学与工程学科门类：工学重庆大学材料科学与工程学院二O一六年四月StudyongassensingpropertiesandmechanismofmultidimensionassemblySnO2AThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofDoctorofEngineeringB

2、yYanqiongLiSupervisedbyProf.TianmoLiuSpecialty：MaterialScienceandEngineeringCollegeofMaterialScienceandEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaApril,2016中文摘要摘要n型半导体金属氧化物气体传感器在防止火灾爆炸事故的发生、大气环境的检测以及工业生产有毒有害气体的检测等领域的发挥了巨大作用。但是，目前开发的半导体气敏材料仍在选择性、稳定性等方面存在

3、明显不足，因此，研制和开发新型高性能的气体传感器将具有十分重要的现实意义和实用价值。在气体传感器的研究中，焦点集中在发展新型气敏材料，以提高传感器各项性能。由于气敏机理的诸多方面不明确，缺乏普遍适用的气敏敏感机制，因此在研发过程中难以解决气敏材料选择性差，稳定性弱等问题。本文选取的气敏材料研究体系为多维度组装的纳米SnO2纳米材料，作为最重要的氧化物气敏材料，SnO2一直是国内外研究热点。本文分别制备出零维，一维组装以及二维组装的纳米SnO2粉体材料，测试材料在不同工作条件下的气敏性能，并基于第一性原理对SnO

4、2表面原子结构及其气体吸附性能进行理论计算，提出了氧吸附以及非氧吸附的气敏机制，揭示SnO2传感效应的本质。从电子结构的角度分析了实验现象，验证了两种气敏模型的可行性。主要结果如下：①成功制得三种不同形貌的零维SnO2纳米材料，并且对其进行生长机理的分析和气敏性能的测试。试验采用水热法制备，以SnCl4•5H2O、NaOH、柠檬酸、SDS、Zn(Ac)2、Na2SnO3、乙醇和去离子水为原料，通过控制反应条件制备出不同零维形貌的SnO2纳米材料。原料SnCl4•5H2O、无水乙醇、去离子水、NaOH配比特定，反

5、应条件不变，改变活性剂柠檬酸的量可以制得实心球状和空心球状形貌SnO2纳米材料；改变活性剂为SDS，可以制得方块状SnO2纳米材料；对空心球状以及方块状SnO2纳米材料，改变试验反应时间，观察不同时间段的反应形貌，推理出SnO2形貌的形成结构机理；具有SnO2方块状结构的样品具有极好的气敏性能，应用前景广泛。②讨论了三种一维SnO2纳米材料通过自组装的方式形成不同空间结构和具有不同的气敏性能。我们发现，一维SnO2纳米材料具有良好的气体敏感性能。此外，通过不同水热时间以及不同的表面活性剂，可以调整和制备出不同形

6、貌的一维SnO2自组装气敏材料，这种方法经济、简单且有效。结构的不同对纳米气敏材料的影响很大，拥有更为开放疏松多孔的结构，更少的连接点，更低的势垒都可以大大提高一维组装SnO2纳米材料的气敏性能。这种以改变微观结构而提高材料气敏性能的思路对于提高其他纳米材料的气敏性能也具有指导性意义。③通过一步水热法可以合成出片状纳米花，而且其厚度可以通过控制NaOH的用量来精确控制。随着纳米片厚度的变薄，纳米片的比表面积和缺陷都将增加，I重庆大学博士学位论文而这会显著地提升该SnO2结构的气敏性能。通过控制NaOH、PVP的

7、用量改变纳米片的形貌，发现这三种2D-3D为基的传感器的气敏性能以盛开的<半盛开的<介孔半盛开的纳米花的顺序逐渐增强，主要由于半盛开的花瓣形成了气体反应空间，另外介孔结构有利于气体扩散。在制备过程中，SnO2之所以会形成纳米片状花的结构，主要是因为取向吸附和腐蚀的原因。实验中得到的纳米片花已经具备了足够优越的气敏性能，但是我们仍然希望能够进一步增强其气敏性能。④在大气环境下与在真空条件下对SnO2材料进行了气敏测试，两者的气敏性能非常接近，因此可说明SnO2材料的气敏响应过程可以不依赖于吸附氧。计算结果同时也印

8、证了此结论，对于氢气分子直接与SnO2表面作用时，可在H与表面桥氧原子产生电子交换，并形成了一条电子转移通道，使得氢气分子与SnO2表面在气敏反应过程中发生了明显的电子转移从而实现了气敏响应过程。所以，对于SnO2的气敏机理，应该存在两种方式，即表面氧吸附后气体分子与吸附氧产生电子交换；另外一种是气体分子直接与SnO2表面原子产生了电子交换。本课题系统研究了零维，一维组装以及二维组装的