煤制烯烃混合碳四的利用探讨_姜涛

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1、第3期(总第154期)煤化工No.3(TotalNo.154)2011年6月CoalChemicalIndustryJun.2011煤制烯烃混合碳四的利用探讨姜涛兰秀菊（中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司，内蒙古包头014010）摘要煤制烯烃的重要副产品是混合碳四。通过对煤基混合碳四中主要成分丁烯-1和丁烯-2的用途讨论，综述了利用其生产石油树脂、乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、甲乙酮、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等不同反应途径的工艺流程、反应原理及工业化进程。得出其最有前途的利用方向是生产丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚醇。关键

2、词甲醇制烯烃煤基混合碳四丁烯-1丁烯-2利用文章编号：1005-9598(2011)-03-0005-05中图分类号：TQ221.21+3文献标识码：A神华包头煤制烯烃项目是世界首套大型煤制烯聚，可获得高品级的产品。此产品可以改性合成橡胶，烃工业化示范项目，该项目于2010年5月28日开始在压敏胶黏剂、热熔型黏接剂、印刷油墨等行业有广投料试车，8月21日打通全流程并生产出合格的聚泛应用。乙烯和聚丙烯产品，投料试车一次成功。随着项目的2.3生产乙烯、丙烯投产试车成功，煤制烯烃的重要副产品———煤基混合煤基混合碳四中的烯烃是生产乙烯和丙烯的优碳四需

3、进一步加工利用。质原料，如果加以利用，可有效提高煤制烯烃项目的经济效益。目前，国内外都开发了混合碳四制乙烯和1煤基混合碳四的组成丙烯技术[3-7]，如Atofine公司和UOP公司联合开发的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur技术、中石油上海以煤为原料的甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术，其石油化工研究院的OCC工艺和中科院大连化物所的主要产物为乙烯、丙烯，同时副产煤基混合碳四。煤基DMTO-Ⅱ技术等，这些技术一般都以ZSM-5或SAPO-34混合碳四的主要组分为丁烷、丁烯-1、丁烯-2、异丁分子筛作为催化剂。烯；其中，丁烯-1和丁烯-2

4、质量分数分别为25.33%DMTO-Ⅱ技术增产乙烯、丙烯工艺原理如下：和66.59%。因此，煤基混合碳四的利用主要是如何利主反应：C+→CH+CH(1)42436用好其丁烯-2和丁烯-1组分。C+反应系统中的烯烃副反应与MTO反应系统中4的烯烃副反应类似。2煤基混合碳四的利用DMTO-Ⅱ技术的催化剂研制，已经充分考虑到通过酸性和结构各个方面的调节限制副反应。2.1作燃料DMTO-Ⅱ技术混合碳四增产乙烯、丙烯工艺流程煤基混合碳四在ZnNi/HZSM-5催化剂作用下芳示意图如图1所示。构化，可以用作高辛烷值汽油的调和组分[1]。2.2合成石油树脂再

5、生催化剂催化剂再生器三旋系统煤基混合碳四中，烯烃质量分数在93%以上，热待聚合可制得石油树脂[2]，经化学改性或与其他单体共生催煤基混合C4化C4反应器剂烯烃分离MTO反应器收稿日期：2011-02-22作者简介：姜涛（1963—），男，1983年毕业于郑州大学，博乙烯和丙烯士，教授级高工，主要从事石油化工和煤化工的技术工作。图1DMTO-Ⅱ技术增产乙烯和丙烯工艺流程示意图-6-煤化工2011年第3期将预热到一定温度的煤基混合碳四送入碳四反术生产丁烯-1，再通过转位和异构化技术将丁烯-1、应器。在碳四反应器内，煤基混合碳四与来自再生器丁烯-2转

6、变为己烯-1。其化学反应式如下：的高温再生催化剂直接接触，进行吸热反应。反应气异构化CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2(2)经三旋系统除去所夹带的催化剂后，送下游烯烃分离CH3CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CH2CH2=CH2+CH3CH2CH=装置分离出乙烯和丙烯。反应后积炭的待生催化剂进CHCH2CH3(3)行蒸汽汽提，汽提后的待生催化剂分为两路，一路进转位CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2+CH3CH2CH入MTO反应器，一路进入再生器中部。在再生器内烧=CHCH3(4)焦后，再生催化剂

7、送回碳四反应器中部循环使用。CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH=CH2+CH3CH22.4生产丁烯-1、己烯-1CH=CHCH2CH3(5)丁烯-1和己烯-1是生产聚乙烯的共聚单体，工异构化业生产上多采用乙烯二聚、三聚生产，成本非常高。近CH3CH2CH=CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH=CH2(6)年来，国内多采用混合碳四分离技术生产丁烯-1。煤Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图基混合碳四中的主要成分为丁烯-1和丁烯-2，而且如图2所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组丁烯-2的比例约是丁

8、烯-1的3倍，仅采用传统的混分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁合碳四分离技术得到的丁烯-1量过少，需要结合异二烯，送入催化精馏单元脱除