有机分子激发态的理论研究

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1、TheoreticalStudiesonExcitedStatesofOrganicMoleculesADissertationSubmiRedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByZhangYanxinSupervisor：Prof．ZhangJinglaiJune，2014关于学位论文独创声明和学术诚信承诺lMIIIIIIU

2、lIIIIIIIIIIIIIIIIIIllIIIIIIIIY2543312本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。

3、学位申请人(学位论文作者)签名：亟硷2014年岁月‘日关于学位论文著作权使用授权书本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文(纸质文本和电子文本)以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文(纸质文本和电子文本)。(涉及保密内容的学位论文在解密后适用本

4、授权书)学位获得者(学位论文作者)签名：旅羲鑫2014年

5、

6、；只

7、eB学位论文指导教师签名：2014年亨RJ6B摘要本论文分为两部分，第一部分基于存在于星际物质中的一系列星际有机分子一碳链簇合物，利用密度泛函理论和高水平的从头算方法研究了它们的电子结构和光谱性质，获得其准确的光谱信息一方面为光谱带的归属提供了有力的理论支持，为缺乏实验值的较长碳链的光谱性质提供可靠的预测，另一方面也为今后的理论计算提供了很好的借鉴。1、分别在B3LYP和CAM．B3LYP理论水平下，研究了线性Hc，Ⅳ(n=2—1

8、4)团簇的基态几何构型，振动频率，转动常数，偶极矩，相邻团簇的能量差(鸲)和增量结合能(△方)。结果表明，当聆为奇数时，Hc，F团簇中的碳链具有单叁键交替的类似聚炔的成键特征；当玎为偶数时，HC．N+团簇呈现部分累积烯烃的成键特征，而且奇数团簇比偶数团簇更为稳定。利用CASPT2／cc．pVTZ方法计算了HC疗N+(甩=5—14)团簇中偶极允许的(2，3)217卜x2n和偶极禁阻的120卜X2n跃迁的垂直激发能。其中对应于HCN伽=5—13)的22H卜Xzn的跃迁能分别是2．27，2．33，2．

9、04，2．02，1．84，1．76，1．62，1．58和1．49eV，这与实验测量的电子光谱符合较好。由于奇数体系中对应于32n卜X2n的垂直激发能具有较大的振子强度，期望该结果能给未来的实验和理论研究提供帮助。最后本文还分析了HC．N+团簇的多种可能的解离方式，并计算了相应的解离能。2、利用在B3LYP、CAM．B3LYP和耦合簇CCSD(T)理论水平下优化得到了线性自由基C刀H∽=5—12)的基态平衡构型。同时应用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法优化了基态和部分低能激发态的几何结构。密

10、度泛函计算结果表明，当n为奇数时，奇数碳链C2肿lH具有单叁键交替变化的类似聚炔的成键特征；当n为偶数时，沿着C知H链从H到C端由聚炔的几何骨架逐渐消失，呈现累积烯烃的特征。通过振动频率和增量结合能分析了体系的相对稳定性。在优化得到的基态构型基础上，我们进一步应用CASPT2／cc-pVTZ方法计算了体系的垂直激发能。奇数体系中，C5H和C7H的能量最低的12△卜x2n跃迁的垂直激发能分别为2．36eV和2．14eV，与实验观测的最强吸收谱带的峰值(2．33eV和2．09eV)非常吻合。C2玎H

11、∽=3“)序列中强度最大的22n卜X2n跃迁的垂直激发能分别是2．39，2．oo，1．80和1．64eV，同样与实验值符合很好。3、分别运用DFT和RCCSD(T)的方法优化了C2v对称性下碳簇H2C一伽=3—10)的基态构型。应用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法优化了它们的X1A1和B181的电子态结构的几何构型。基态几何结构中发现的许多奇偶交替变化的规律进一步阐释了所研究体系的相对稳定性。采用完全活性空间二阶微扰理论(CASPT2)方法结合cc．pVTZ基组计算了气相中H2C，，(挖=