双钙钛矿氧化物体系的磁性与电输运性质

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1、夏炜炜S‘2BB’06型双争5钛矿氧化物体系的结构、磁性和电输运性质§1．2双钙钛矿的结构1950年代，一系列的所谓双钙钛矿结构的材料被发现，这些材料可以用AA’BB’06双钙钛矿化学式表示。其中A(A’)代表具有高『F电位的阳离子，一般为二价的碱土金属如钡，锶，钙等，B(B’)和则为过渡金属如钌或稀土元素，这些材料的结构，如图1．2所示，●A●B●o●A·BB¨*o图1．1简单钙钛矿晶体结构示意图AAlBB’06型氧化物可看作是由不同的B06八面体规则地相问排列所成的钙钛矿型氧化物AB03的结构。如图1．1所示，A表示半径大的离子，如稀土类元素(3价)或碱土金属(2价

2、)等，B表示半径小的离子，如过渡金属。B离子(顶角)和氧离子(面心位)形成面心立方结构(广义的六角密积堆结构，也称为钙钛矿型结构)，在氧离子围成的八面体位置(体心)填入B离子。双钙钛矿结构中，根据B，B’离子所在次晶格排列的状态，可以分为有序，盐土矿以及平层状结构三种．其中有序结构的双钙钛矿中B位原子的八面体结构由B06和B’06交替排列而成，如图1．2所示，各个B、B’离子被02。离子隔开形成B—O—B’的结合。此时，B一0一B’的180。超交换作用起主导作用，可以忽略直接交换作用和90。超交换相互作用的影响。但实际上由于B位离子半径、电子组态的不同，并不取这种理想的

3、结构(空间群0h6)，多数情况将发生畸变，形成立方晶体，四方晶体，J下交晶体或单斜晶体。同时离子的大小，离子I司的相互作用对不同结构形成的影响很大。8扬州人学硕十学位论文为了定量地描述钙钛矿的结构稳定性，Goldscl吼idt(1926年)提出了谐和因子t的概念【12】。t与A，B，O的离子半径R之间的关系可表示为：(RA+R0)=t／(RB+R0)t介于0．7～1．0之间时，钙钛矿结构最稳定。如果t超过其上下界限，则会形成其它结构。只有t接近1时的化合物才可能具有等轴晶系空间群Pm3m。Slei曲t和Ward(1962年)改进了Goldschmidt的谐和因子以适应成

4、分复杂的双钙钛矿【13】，如B位置同时存在三价和五价阳离子的双钙钛矿时修正为：t=(RA+Ro)／[(RB”+RB计)／2+Ro]这样就能更好地说明了双钙钛矿氧化物A2BB’06的晶格对称性。双钙钛矿型氧化物中还存在B位原子的排列问题，当排列如图1．2所示的有序情形时，X射线衍射谱会显示出特定的超点阵衍射峰，其x射线衍射具有特定的19．6。超点阵衍射峰。对于无序样品(B06与B’06氧八面体无序排列)没有相应的超点阵衍射峰。Ba基双钙钛矿氧化物研究表明【14j如果B和B’离子在电荷或离子半径上有较大差异将有益于B／B唷序排列，研究表明B位排列有序度与样品制备方法也密切相

5、关。目前被研究较多的以呈现无序次晶格结构的材料为主．但无论何种次晶格材料的物性会因其阳离子的大小，A，B离子的比例关系而变化，另一方面，由于一般过渡金属元素B具有磁矩，这些离子透过超交互作用，而在低温呈现磁有序现象．已知的这些材料中，至少有两类不同的超交互作用．在这些磁交互作用的竞争下，加上其晶体结构的多样性，出现非常丰富的磁有序现象，如长程的反铁磁，铁磁，自旋玻璃态等．§1．3双钙钛矿中的非常规超导体双钙钛矿结构的Sr2YRul-xCux06是一种具有特殊性质的氧化物。我们可以从它的以下性质认识这种氧化物。1)Sr2YRu06的结构Sr2YRuo．9Cuo．106是一

6、种高温超导体，其超导起始温度在45～49K，但是它不具有铜氧面【101，而是有两个可独立呈现的钙钛矿结构交叉组成，由(SrO)2和Y(Rul．。Cux)04两层构成。其结构及其基本常数如图1．3夏炜炜sr2BB’06型双钙钛矿氧化物体系的结构、磁性和电输运性质9Sr’4+Y3+Ru5+O12。I沁一0键长相等Ru5+：【酬4d33个电子tlg态朗道法贝0：dxv，d。z，d积总自旋：J=3／2图1．3Sr2Y(B)Ru(B’)06的晶体结构2)高温超导性铜掺杂的双钙钛矿Sr2YR．u1呵C取06在铜含量超过5％时，电阻在约25。K变为零(如图1．4)，进入超导态。实验结

7、果并显示其超导转变温度随着铜量的增加而提高【151。t■■_■mf■I图1．4Sr2YRul《C划D6的电阻温度曲线随后的磁化率随温度变化的测量，如图1．5所示，更进一步证明其超导性。但是这个磁化率的结果，非常意外且有趣的是，此材料系统的超导性与我们所熟知的超导物质，包括高温超导铜氧化物，有非常大的差异。其最主要的差异是即使在超导状态，此双钙钛矿结构材料仍显示存在长程磁有序。3)低温磁有序和超导并存lO扬州人学硕1：学位论文幽1．6Sr2YRul。C‰06磁滞同线(5K)Ru：／，··t，％’RqI图1．7中子衍射决定Sr2YRul。Ck