配合物型非线性光学材料的晶体工程new

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1、维普资讯http://www.cqvip.com无机化学学报VuI18．N0第1期2002年t月CHINESEjOURNALOFINORGANICCHEMISTRYJa．，2002配合物型非线性光学材料的晶体工程刘泽华何成房晨婕段春迎(南京大学配位化学研究所，南京210093)关键词拓扑结构晶体工程非线性光学材料超分子分类号0641406441以分子基材料为目标的功能配台物的设计合成功能分子集聚方式的方法很多，应用普遍的是LB是近年来材料化学研究的重要领域，传统的分子设膜1¨I，共晶I和包台1等，其总的目的是通过对计尽管在分子水平上获得了很大的成功，但在由分功能体系分子之间作用

2、方式的控制和影响．发现分子到晶体，由微观性质到宏观功能的晶体工程研究子集聚的规律性，以期实现对集聚过程的把握和预中遇到了极大的困难因为宏观功能不仅要求分子测。本身具有良好的性能，同时还要求分子按照一定的———]／——～＼方式堆积和排列1-一例如二阶非线性光学材料不L㈣㈣n『■—●■10口⋯log州ee⋯t、但要求分子具备较大的非线性超极化率和非对称中——————＼一一一心，而且还要求分子在堆积过程中形成无心空间群的晶体。而自然界中大约超过70％的手性分子在结本文将功能体系的分子设计为两个基本部分：晶时都形成有心的空间群，因此，如何实现分子的无功能部分和拓扑导向部分。前者体现体系

3、被赋予的心堆积是非线性光学材料研究和开发的关键所在。功能如光电磁等．后者主要控制整个分子的集聚过近年来，超分子合成已越来越受到人们的极大关注．程。通过两者有机的结合使分子设计不仅体现所期超分子合成采用分子间的非键作用将超分子初级结望的功能，同时使分子以给定的方式集聚、在宏观上构联结成单一或多重结构分子定向排列的低维集聚较好地体现其功能，并具有材料应用所必需的物理体，并通过集聚体之间的弱的非键作用实现超分子性能，如机械加工性能，热稳定性，均匀性等拓扑导合成所要达到的特定的分子堆积方式1因此，以向单元的设计应尽量简单稳定，并使其对分子集聚低维分子集聚体为基本单元的分子设计和超分子合

4、形式的控制尽量不被功能基团的影响．而且要易于成可以使三维的分子堆积问题减低为二维或一维的衍生和取代，方便与功能体现的连接。堆积问题，减少分子在堆积过程中的可变量，使分子非线性光学材料是现代激光技术，光学通讯光设计能够直接指导功能体系的合成及组装．并在宏子计算和动态成像等高新技术产业中重要的基础物观上体现其所期望的功能。在此意义上．分子设计质目前实用的非线性光学材料是以离子型大单晶不仅需要正确选择好作为功能单元和功能分子．而形式出现的无机化合物，有机化合物因宽的响应波且需要能控制这些分子之间的相互作用以实现分子段，高的光学损伤域值，良好的柔韧性和可剪裁性受的定向排列；不仅要求功能

5、基团在分子中要处于特到广泛的重视。由金属离子和有机配体形成的配合定的几何位置，同时还要求联结功能基团之间弱作物和无机．有机杂化的非线性光学材料因其可能兼用力的能量要适中。文献上．通过超分子合成控制具有机和无机材料的共同优点，成为相关研究的热收稿13期：200l-11—06。收修改稿El期200I—II—I2国家自然科学基金资助项目(No20I31020)，★通讯联系人。第一作者：l泽华．男，32岁．博士；研究方向超分子化学维普资讯http://www.cqvip.com第l期刘泽华等配台物型非线眭光学材料的晶体工程ll3、HHL1HL点。二阶非线性光学材料的组装中关键问题是如何

6、限的螺旋链(图2)，从而控制了晶体以无心的空间控制目标分子的堆积为无心的空间群。邻菲咯啉在群存在。粉末SHG效应测定验证了设计的体系具有有水存在的情况下可以集聚为具有3一对称性的氢明显的SHG效应。相应的钯的配台物显示了尿素健集聚体．因此利用邻菲咯啉衍生物作为结构导向5倍的SHG效应进一步说明设计思想的可预测单元可能控制分子堆积为无心的空间群。而配体性HL1中的功能单元我们选择的是衍生物及其金属配合物具有明显的SHG效应的氨基硫脲”该配体具有大的共轭体系，其可能的分子间一作用使配体．在与金属作用之前形成二聚或多聚形式，使两个配’体在金属的同一边，控制配合物的分子以顺式的无心构型

7、存在。将配体HLI与金属离子镍的盐作用，得到配合物[(LI)·3HO】，其结构如图1所示I，金属i图2配台物【Ni(L1)：·3HO】由水分子联结的维螺旋链的配位构型为一畸变的平面正方形，该平面由两个Fig．2OnedimensionhydrogenbondedscrewchainNi．S键和两个Ni—N键组成。与一般的氨基硫脲类配台物相似，配体HL失去一个质子，以硫醇式方式通同时，需要指出的是，拓朴导向单元象有机合成过氮原子和硫原子与金属配位，形成一完全共轭中的官能团一样．其对分子集聚过程