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1、第19卷第1期大学化学2004年2月化学实验基础化学综合实验设计)))卟啉化合物的合成及物理化学性质夏春兰卢卫兵邓立志周晓海杨廷贤席美云安从俊颜肖慈刘义(武汉大学化学与分子科学学院武汉430072)为化学与应用化学专业高年级本科生开设的基础化学综合实验的目的是培养学生的化学实验综合能力。卟啉化学是大环化学的一个分支,卟啉化合物在自然界中的广泛存在,有重要的生理作用。本文根据物理化学专业的特点设计了卟啉化合物的合成及物理化学性质测定综合实验。卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上各原子处于一个平面内(结
2、构如图1、图2)。卟啉环中含有4个吡咯环,每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20位上也可键合4个取代苯基,形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键,由18个P电子组成共轭体系,具有芳香性。其核磁共振谱中4个碳桥原子上的质子的化学位[1]移值为10左右,而氮原子上的质子则为-2~-5。当两个氮原子上的质子电离后,形成的空腔可以容纳Fe、Co、Mg、Cu、Zn等金属离子而形成金属配合物,这些金属配合物都具有一些生理上的作用。如血红素(图3)、维生素B12、细胞[2]色素C、叶绿
3、素a(图4)等。卟啉类化合物具有对光、热良好的稳定性,它的光稳定性、大的可见光消光系数、以及它在电荷转移过程中的特殊作用,使得它在光电领域的应用受到高度的重视,被用于气体传感[3][4,5][6][7]器,太阳能的贮存,生物模拟氧化反应的催化剂,生物大分子探针,还可作为模拟天45然功能物质(如血红蛋白、细胞色素C氧化酶等)的母体。金属卟啉配合物被广泛地应用于微[8,9,10]量分析等领域。1实验目的(1)掌握卟啉化合物的化学合成及表征;(2)掌握金属卟啉配合物与有机碱的轴向配位反应动力学测定方法;(3)掌握用
4、电导仪测定金属配合物在溶液中电迁移的方法。2药品仪器(1)药品:对羟基苯甲醛或对羧基苯甲醛;吡咯;丙酸;醋酸钴;DMF(二甲基甲酰胺);无水乙醇;无水乙醚;二氯甲烷;丙酮;环己烷;薄板层析硅胶、柱层析硅胶;氢氧化钠;咪唑。(2)仪器:紫外2可见分光光度仪;付里叶变换红外光谱仪;核磁共振仪;DD3001电导率仪;热天平仪;电光分析天平;100mL量筒1只;10mL量筒2只;10mL容量瓶4个;250mL三口烧瓶1个;25mL二口烧瓶1个;50mL恒压滴液漏斗;500mL烧杯;电磁搅拌器1台;回流冷凝管;旋转蒸发
5、仪;抽滤装置;层析柱;真空干燥器。3实验步骤3.1卟啉化合物的合成与分离在250mL的三口瓶中加入7.5g(约0.05mol)对羟基苯甲醛(或对羧基苯甲醛)及150mL丙酸,加热至沸腾,再滴加新蒸吡咯3.5g(约0.05mol)与10mL丙酸的溶液,在5min内加完,继续加热回流45min,然后改为蒸馏装置,减压蒸出约120mL丙酸后,冷却4h(此间,做层析薄板并在120e下活化2h),过滤,粗产物用少量乙醚洗涤,得紫色固体。用层析薄板选择合适的淋洗剂(通常在二氯甲烷,环己烷,无水乙醇,乙酸乙酯,丙酮中选择单
6、一溶剂或混合溶剂),然后进行柱层析,收集红色带,溶液旋转蒸发至干,置干燥器中干燥并用氮气保护,备用。3.2金属(钴)卟啉配合物的合成与分离在25mL的二口瓶中加入0.12~0.15g中位2四(对羟基(或羧基)苯基)卟啉和8mLDMF,在N2保护下,搅拌加热,至100e时加入10倍卟啉摩尔量的四水合乙酸钴,继续加热至回流,并保持回流状态20~30min。然后,将产物倒入300mL冰水中,陈化2~3h,抽滤,将得到的固体在烘箱中烘干(70~80e)。在陈化过程中制作薄板层析硅胶板,并与柱层析硅胶一并活化,活化条件
7、为120e,2h。选择合适的淋洗剂,然后进行柱层析,收集金属卟啉配合物,旋转蒸发,置干燥器中干燥并用氮气保护,备用。3.3金属(钴)卟啉配合物的物理化学性质测定3.3.1金属(钴)卟啉配合物的差热分析准确称取4~8mg的卟啉钴配合物,在差热仪上测定配合物的差热图谱。3.3.2金属(钴)卟啉配合物的电迁移性质(1)准确称取3~5mg的钴卟啉,倒入10mL已充入氮气的容量瓶中,用无水乙醇溶解并稀-2释至刻度,再准确配制约10mol/L的氢氧化钠乙醇溶液。(2)调节电导仪的恒温水槽温度至25e,取2.0mL钴卟啉溶
8、液于一只干净的试管中,测量其电导率,并记录。再逐次加入5LL的氢氧化钠溶液,测量其电导率,至30次,分别记录每次46的电导率值。最后,用2mL无水乙醇做空白实验,依次测量加入5LL的氢氧化钠溶液的电导。绘制电导2氢氧化钠溶液体积曲线。[11,12]3.3.3金属(钴)卟啉配合物与咪唑配位动力学测定(1)准确称取0.17~0.18g咪唑,溶于适量的无水乙醇中,待溶解后转入一个25mL的容量瓶中,并用乙
