功能可控型聚羧酸减水剂的研究与应用

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要聚羧酸减水剂是继木质素、萘系之后的新一代减水剂，以其优良的分散性和分散保持性及良好的力学性能在公路、铁路、水利工程、房建等领域得到了广泛应用，已成为未来减水剂的发展方向。本论文依托于国家“863“(2005AA332010)“高抗渗长寿命大管径隧道管片材料结构设计与工程应用”、国家“973”(2001cB610704．3)“化学外加剂对高性能水泥水化与结构的作用机理研究”、建设部软科学研究项目(2007。k4．3)“功能可控制型聚羧酸系高性能混凝土减水剂的研究”，主要针对聚羧酸减水剂合成及应用过程中存在

2、的问题，进行了系统研究，确定了大单体及聚羧酸减水剂制备的最佳工艺条件；研究分析了分子结构对C3A、C3S及普通硅酸盐水泥水化历程的影响，实现减水剂的功能可控制；提出了优先吸附理论，制备了低成本高性能聚羧酸减水剂，并应用于商品混凝土；通过体积稳定性、水化热电性能及对水化产物的微观分析，研究了减水剂对水泥水化的调控机理。主要技术成果如下：1．研究了聚羧酸减水剂大单体制备工艺及减水剂合成工艺，确定了最佳工艺参数：(1)利用有机无机复合预处理的方法制备了甲基丙烯酸高效阻聚，克服了传统阻聚剂不稳定的缺点，使大单体酯化率可达到99％。(2)确

3、定了中间大单体的最佳合成工艺：当催化剂掺量为5～6％；酸醇比为(1．15""1．2)：l；溶剂甲苯掺量为50％；温度控制为120℃。确定了聚羧酸减水剂合成的最佳工艺条件：引发剂用量为5-'-7％，聚合温度控制在80℃，反应7～8h。(3)通过引入两亲平衡值(Po)、亲水平衡因子(k)、两亲匹配系数(九)等概念，首次将两亲匹配理论应用于聚羧酸减水剂分子结构设计中。对于特定条件下的共聚物，可以通过计算两亲匹配系数，从而在聚合反应前预测其共聚物分散能力的大小，对聚羧酸减水剂的单体选择、配比优化设计有很强的指导作用。2．研究了二元共聚体系

4、分子结构对C3A、c3S、普通硅酸盐水泥水化历程的影响规律，提出了功能可控制设计方法：(1)减水剂促进了2CaO·A1203-8H20结构向AI(OH)3凝胶、3CaO·A1203·6H20结武汉理工大学博士学位论文摘要构的转化，但整体上抑制了C3A的水化；从分子结构上来看，长侧链接枝密度越大，长侧链分子量越小，水化抑制作用越强；而大分子量长侧链有利于六方片状的C2AH8向立方状的C3AH6转化，小分子量长侧链的共聚物使水化产物中立方状C3AH6结晶更规则。(2)聚羧酸减水剂抑制了C3Sld的水化及CH的生成，随长侧链分子量的增加

5、，水化抑制作用减弱；而随长侧链质量比的增加，水化抑制作用增强。聚羧酸减水剂对C3S7d的水化抑制作用逐渐消失，促进CH晶体的生长。小分子量长侧链有利于CH的生长，使7d水化产物中CH结晶更规则。从分子结构上来看，无论调整长侧链分子量还是长侧链的接枝密度，减水剂分子结构对于C3S的水化7d影响不大，CH的生成量没有明显的区别，但都高于空白样，而主要影响CSH凝胶的形成。聚羧酸减水剂对C3S28d的水化抑制能力逐渐消失。长侧链分子量越大，减水剂分子对C3S28d水化的抑制作用越弱。小分子量的长侧链有利于28dCH的生长，而接枝高密度的

6、羧基抑制了28d龄期CSH的生成。(3)功能可控制设计方法：羧基(COO．)和聚氧化乙烯基(．OCH2CH2．)是聚羧酸减水剂的主导官能团，对减水剂性能起决定作用，调整聚羧酸减水剂侧链接枝密度及长侧链分子量可实现减水剂分散性及分散保持性、凝结时间、引气量、早期强度、水化热、电阻率、化学收缩的可控制性。3．优先吸附与低成本聚羧酸减水剂的制备(1)提出优先吸附设计方法，利用低成本有机物，优先吸附于颗粒表面，有效屏蔽水化活点水化，从而提高减水剂分散性及分散保持性；配制的混凝土具有良好的流动性和流动保持性及力学性能，性价比明显高于萘系减水

7、剂。(2)随羟基羧酸盐掺量的增加，聚羧酸减水剂的初始分散性提高。从作用机理上来看，羟基羧酸盐抑制初期C3S的水化而加速C3A初期的溶解和AFt的形成，作用效果随掺量的增加而增强。磺化多元醇与聚羧酸减水剂共同作用可提高分散保持性。随掺量的增加，分散保持性提高；从作用机理上来看，磺化多元醇抑制了早期C3S、C3A的水化及AFt的形成。(3)对于羟基羧酸盐、磺化多元醇、聚羧酸减水剂三元组分，随羟基羧酸盐掺量的增加，初始分散能力提高，而分散保持性缓慢下降，3d、7d、28d强度均下降；随磺化多元醇掺量的增加，初始分散性增加不明显，而流动保

8、持性提高，当掺量达到0．3％时，lh无损失；当掺量小于O．3％时，3d、7d强度随掺量的增加逐渐下降，而对28d强度的影响较小。当羟基羧酸掺量为0．04--一，Il武汉理工大学博士学位论文摘要O．1％，磺化多元醇掺量为0．1～O．3％时，可有效提高