钙及稀土元素对az91镁合金腐蚀行为的影响

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1、上海交通大学博士学位论文钙及稀土元素对AZ91镁合金腐蚀行为的影响摘要本文采用电感耦合等离子直读光谱仪0cP)、光学显微镜(ol田、带能谱分析(EDAX)的扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、力学性能试验机、俄歇能谱分析仪、电化学测试系统等分析手段，分别研究了Ca及稀土Ce、La对Az9lD镁合金显微组织、力学性能、失重腐蚀速率、腐蚀形貌、开路电位、极化曲线、阻抗频谱、腐蚀膜结构、析氢腐蚀速率等的影响规律。研究发现，Ca的加入使AZ91D合金表面形成了较厚的高富铝腐蚀保护膜(膜层中三价铝的浓度达到30％)，并且在晶界上形成了具有腐蚀阻碍作用的网状耐蚀朋2Ca相，从而大大提

2、高了合金的耐蚀性，其中当ca含量达到3％时，合金的失重腐蚀速率降低至AZglD的14．1％。此外还发现，Ce或La的加入使AZ91D合金表面形成了富铝腐蚀膜层，并且使合金中细小的层片状B相增多以及晶界上13相的网状结构更加完整，从而增强了B相的腐蚀阻碍作用，降低了合金的腐蚀速率，其中当加入2％Ce或1％La后，腐蚀速率分别降为AZ91D合金的2I．8％和47．2％。显微组织分析表明，在AZ91D合金中加入Ce或La后，生成了条状的铝稀土相(AhOe和A1JlLa3)和块状的铝稀土锰相(AlloCezMn7和AIsLaMn4)，并且通过腐蚀形貌和腐蚀产物的分析，探明了这两类稀土相在电化学

3、腐蚀过程中的作用。其中，条状的铝稀土相属于阴极耐蚀相，但其阴极面积远远小于B相的阴极面积，所以铝稀土相并没有明显加速镁基体的腐蚀；而块状的铝稀土锰相作为阴极耐腐蚀相，与基体构成电偶腐蚀，其阴极面积也较大，因此加速了镁基体的腐蚀。虽然铝稀土相和铝稀土锰相都是耐腐蚀相，但由于其形态为条状或块状，分布也不连续，所以并不能起到阻碍腐蚀的作用。开路电位和极化曲线的测试表明，在AZ91D合金中加入Ca、ce或La后，合金的开路电位增大，并且合金在饱和Mg(OH)2的ASTMD1384标准水溶液中的钝化区间增大，钝化电流降低，表明合金的钝化效果增强，合金的耐蚀性提高。阻抗频谱测试表明，AZ91D、A

4、Z91D-xCa、AZ91D-xCe和AZ91D-xLa合金的阻抗频谱都是由一个高频容抗环和一个中低频容抗环组成，并且随着ca、ce或La含量的增大，高频容抗环的半径明显增大，说明合金的耐蚀性有所提高。此外，根据镁基体上海交通大学博士学位论文的电化学反应过程及阻抗分析理论，推导出阻抗频谱曲线的等效电路：一个溶液电阻＆，～个由腐蚀膜效应引起的容抗Cf和一个腐蚀膜阻抗Rf，一个电荷传递电阻＆和一个常相位角元件CPE。结合镁基体的电化学反应过程与阻抗频谱的分析，提出了镁基体的电化学腐蚀机理。当电位很负时，由Mg(Oh02形成的保护膜比较完整，镁的阳极溶解几乎停止，此时阴极析氢反应主要发生在M

5、g(OH)2保护膜上，并随着电极电位的正移而减小。当电位升高到Mg(OH)2保护膜的平衡电位时，保护膜出现局部分解，并出现裸露的金属镁，此时开始有阳极反应的发生，即金属镁开始溶解，并且随着电极电位的正移，镁溶解速度增大。同时裸露的金属镁面积增大，而阴极析氢反应在金属镁裸露处比在Mg(OH)2保护膜覆盖处容易得多，因此析氢反应随着电位的正移而增大。根据AZ91D、AZ91D-3．0Ca、AZ91D．2．0Ce及AZ91D．1．0La镁合金表面腐蚀膜的AES分析，发现这四种镁合金的腐蚀膜结构类似，都分为三层结构：11腐蚀膜外层．是完全的腐蚀产物层；2)腐蚀膜中间层，是腐蚀产物和金属基体之间

6、的过渡层；3)腐蚀膜内层，是金属基体的微氧化层。而Ca、Ce或La的加入，使AZ91D合金的腐蚀膜外层和中间层都出现了明显的铝的富集，从而增强了腐蚀膜的稳定性，提高了合金的耐蚀性。根据析氢腐蚀速率的变化趋势，把AZ91D合金的腐蚀过程分为三个阶段：腐蚀初期、腐蚀中期、腐蚀后期。在AZ91D合金中加入2％Ce或1％La后，合金的腐蚀速率降低并且稳定期的时间增大，这主要是由于腐蚀膜层中富铝层的保护作用和晶界上网状p相的腐蚀阻碍作用。而在AZ91D合金中加入3％Ca后，合金的析氢腐蚀速率远低于AZ91D，并且合金在腐蚀后期一直处于腐蚀速率较低的平衡状态，这主要是由于高富铝腐蚀膜层的保护作用和

7、晶界上完整的网状耐蚀～2ca相的腐蚀阻碍作用。关键词：镁合金，显微组织，失重腐蚀速率，腐蚀形貌，腐蚀膜，极化，阻抗频谱，析氢腐蚀速率Ⅱ上海交通大学博士学位论文lliflueuceofCaandllaIreEartla011theCorrosionBehaviorofAZglMagnesiumAlloysThepresentstudyhasinvestigatedtheeffectsofCa,CeandLaOnthellaicrosllruetu