tiolt2gt纳米光催化剂的改性及其降解有机物的研究

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摘要随着纳米科技的快速发展，纳米TiO：光催化材料在太阳熊转换与存储、污水处理、空气净化、除菌保洁、自洁防雾等各方面表现出了更加独特的优异性能，成为目前最引人注目的环境净化材料。本文在总结纳米Ti02光催化剂改性研究进展的基础上，重点进行了以下几个方面的研究。1)溶胶凝胶法制备了Ti02纳米粉末，其晶粒尺寸在10nm左右。通过对样品的表征，研究了光催化剂晶型、晶粒尺寸、比表面积等因素对样品光催化性能的影响。提出并初步研究了纳米光催化剂的临界尺寸效应，认为Ti02纳米晶对于光催化活性存在一个临界尺寸(5～10nm)。当粉末的粒径小于这个临界尺寸时，表现出明显的蹙子尺寸效应以及光催化活性。2)制备了zI舛离子以及稀土离子(La¨和Ce4+)掺杂Ti02纳米晶。研究结果表明：锆离子掺杂样品Til一。zh02的光催化性能明显高于纯的氧化钛样品；并且当锆的含量为6％时样品Ti09,Zro．0602的光催化活性最大，甚至超过"ri02P25。但Zr4+掺杂样品的抗失活稳定性却要低于Ti02P25。稀土离子掺杂可以明显提高Ti02光催化活性，但是对于不同的离子，其最佳值也不同，La3+最佳掺杂量为O．5％，Ce3+的最佳掺杂量是0．02％。掺杂后样品在日光照射下也具有很好的光催化降解效果。3)采用二次水解键合法成功制备了硅胶多层负载Ti02光催化剂x—Ti02／silicagel。对样品进行了扫描电镜(SEM)、红外光谱(m)、比表面积的测试，同时通过H2Ti02(S04)2比色法进行了Ti02负载量的测定。样品的光催化性能和吸附性能通过亚甲基兰溶液的脱色率进行了表征，研究表明随着负载层数的增加样品中Ti02的含量逐渐升高，吸附能力逐渐降低，且样品5-TiOdsilicagel的光催化性能最强，降解时间t为60min时，对亚甲基兰溶液的脱色率达到90％以上。并且在催化剂存在的情况下降解过程符合一级动力学方程。4)成功制备了高效Ti02tZa02复合光催化剂。首先Zr02的制备采用醇水溶液加热法，然后Ti02以沉淀法与事先制备的Zr02复合。样品晡OJdfied—Zr02不但在紫外光下具有高韵光催化活性，而且在日光下也同样具有良好的光催化活性；在紫外光下和日光下光照时间t为0．5h和2h时，对甲基橙溶液的脱色率分别高达93．4和89．0。实验中还发现样品TiOdealcined-Za02的光催化能力虽然不高，但是可能具有比较完好的核壳式结构。5)以溶胶一凝胶法制备了新型纳米Ti02薄膜以及以ZrTi04、Si02为过渡层的异质结构薄膜，并且对表面的光催化层进行了离子掺杂改性。研究结 果表明，当渡膜层数为4层时，光催化活性最强，吸收边的红移量最大；离子掺杂的薄膜样品具有较高的光催化活性；异质结构薄膜与同质结构的"ri02薄膜相比，其光催化活性平均提高了15—20％。综上所述，本文通过对TiOz光催剂改性的系统研究，在纳米光催化材料(纳米晶、复合纳米粉末、异质结构纳米薄膜等)的制备方法、降解效果的评价、光催化剂的作用机理等方面获得了许多有意义的结果，具有一定的创新性，这为进～步研究新型光催化材料奠定了基础。关键词：纳米Ti02；改性：离子掺杂；负载；光催化降解 ABSTRACTWiththerapiddevelopmentofnanotechnology,nanometerTi02hasexpressedtheoutstandingpropertyonconversionandstoringofsolarenergy、sewagetreatment、airpurification、degermingkeptclean、self-cleaningantifogging，andbecomethemostconspicuousenvironmentalpurificationmaterial．Inthispaper，onthefoundationofsummarizingthedevelopmentofthemodificationanddegradingorganicpollutesofnano—scaledTi02photocatalyst，thefollowingaspectswerestudied．1)Ti02nanocrystalswereobtainedviasol-gelmethodsandthegrainsizewasabout10nm．Themainfactors，thecrystalphase，grainsize，specificsurfacearea，andsurfacemorphology,whichinfluencedphotocatalyticproperties，wetestudiedbycharacterizingthesamples．Thecriticalsizeofnano-photocatalystsweTeputforwardandwasstudiedpreliminarily．ThecriticalsizeofTi02crystalonphotocata／yticpropertywasabout5—10nm．Vn'lengrainsizewaslessthanthecriticalsize，quantumeffectswasexpressedobviously,andsothephotocatalyticactivityhadrapidincrease．2)搿¨一dopedandrareearthion．doped(La3+，Ce“)Ti02nanocrystalswereobtainedviasol—gelmethods．TheresultsshowedthatdegradationratiosofZr斗+dopedsamplesTil—xZrx02fx_512％)wereallhigherthanthatofpureTi02andTi02DegussaPz5，andwhenmeZr4+contentwas6m01％．thephotocatalyticefficiencyofTio．94Zro．0602wasthehighest．Howevertheanti—inactivationstabilityofZr斜·dopedsampleswaslowerthanthatofDegussa路．Thephotocatalyticpropertiesofrareearthion—doped(La3+／Ce4+Ti02)canbeimprovedobviously．However,differentdopingionshaddifferentoptimumvalue．astoLa3+andCe4+theoptimumvalueswere0．5％and0．02％．respectively．3)SilicagelsupportedTi02(Ti02／silicagel)wassuccessfullypreparedbypost—synthesishydrolyticrestructuringmethod．Thesurfacemorphologyandstructurewerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(sF_avOandinfra-redOR)spectra,respectively．Ti02contentwasdeterminedbytheH2Ti02(S04)2colorimetricmethodandthespecificsurfacealgaofthesampleswasinvestigatedbyBETmethod．Thephotocatalyticefficiencyandadsorptionpropertiesofthesamplesweretestedonmethylenebluesolution．Theresultsshowedthatthesampleof5一Ti02]silicagelpossessedthehighestactivityanditsphotodegradation ratiotomethylenebluewas90．96％whenthereactiontime(t)was60min．KineticsofthephtodegradationprocessinthepresenceofthecatalysttendedtOfollowfirst-orderreaction．4)Ti02／Zr02compositephotoeatalystswerepreparedsuccessfully．Zr02waspreparedbyethanol·waterheatingmethod，andthenviaprecipitatormethodTi02wascombinedtotheprepared2102．ThesampleofTiO_tdded—Zr02waspossessedhigherphotocatalyticpropertiesnotonlyundertheultravioletilluminantbutalsounderthedaylightlampwhentheilluminationtimewere0．5hand2h，thedeclorizationratioswere93．4and89．0，respectively．Atthesal／letimewealSOobservedthatthesampleofTiOJcalcined—Zr02withlowerphotocatalyticpropertiesperhapspossessedtheshell—corestructure．5)Nano—scaledTi02filmsandTi02heterostmcturedfilmswithZrTi04andSi02intermediatelayerswerepreparedbysol-gelmethod，andatthesa／netimethephotocatalyticlayerwasmodifiedbyiondoping．TheresultsshowedthatwhenthenumbercoatinglayerWaSfourthefdmspossessedhigherphotocatalyticproperties，andtheabsorbancelimitmovedtolongerwavelength(red-shift)greatly．Ion—dopedTi02filmshadhigherphotocatalyticpropertiesthanthatofpureTi02films．TheintroducingappropriateintermediatelayersbetweentheTi02filmandthesubsttateWaSanavailablemeasuretoimprovethefilms’properties．ComparingtoTi02filmswithoutintermediatelayersthephotocatalyticactivityandanti—inactivestabilityofheterostnlcturedphotocatalysisfilmswereobviouslyimproved．Inaword，manysignificativeresultsincludingpreparationmethods(nanocrystal，compositenanopowder,heterostructurephotocatalysisfilms，eta1．)，evaluationofdegradationefficiency,effectprinciplesofphotocatalystsandSOonwereobtainedbystudyingonthemodificationanddegradingorganicpollutesofnano—scaledTi02photocatalyst，Toacertainextentalltheresults，hadsomeinnovation，andattheSallletimelaidthefoundationforthefurtherstudyonnewphotocatalysts．iceyw帆kNano—sealedTi02；Modification；Ion．doped；Supported；Photocatalyticdegradation dJ东轻]"qk学院硕土学位论文第一章绪论§1-1引言从上世纪80年代以来，随着全球性的环境污染日趋严重，如何有效的控制与治理环境污染已成为人类面临和亟待解决的重大课题。在环境污染治理技术中，纳米材料光催化降解因其可以利用太阳能则被认为是净化环境的技术革命。由于半导体Ti02具有良好的化学稳定性、低成本、耐腐蚀、无毒等优点，被广泛应用于太阳能转换与存储眦】、污水处理【3-6]、空气净化盯一81、除菌保洁【9_11】、自洁防雾等各方面；尤其是纳米技术的迅速发展，纳米Ti02成为目前最具应用前景的光催化剂。对于Ti02光催化的研究始于1972年，Fujishima和Honda在Nature上发表了TiOz电极上光分解水的论文，这可以看作是一个多相光催化时代开始的标志口2]。1977年Frank等将半导体材料用于光催化降解污染物，取得了突破性的进展[1羽。在此基础上，有关光催化氧化的研究工作已经推广到金属离子，无机物和有机物的降解，尤其对有机物的降解研究引起了各国学者的极大关注。1986年和1987年，Mattews用Ti02，Uv光催化法对水中含有的34中有机污染物进行了研究，发现他们的最终产物是C02和HCI等无机小分子[14-15l。但是，目前主要以氧化钛半导体为主的光催化技术还存在几个关键的技术难题，使其在工业上的应用受到极大的制约。这些问题主要包括：(1)Ti02量子产率低(约4％)，最高不超过10％，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水：(2)太阳能的利用率低，以氧化钛为主的光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分；(3)光催化剂的负载技术不能满足工业需求，难以同时满足高的催化活性和特定材料的物理化学性能的要求{也就是说，催化剂进行分离、回收和再利用仍是有待解决的问题；(4)光催化反应器缺乏统一标准，虽然日本取得了一些成果，但是反应器的尺寸大小、几何形状还没有统一的标准。一般的光催化反应都在自制的反应器中进行。以上问题中，尤其是Ti02光催化剂本身存在的量子产率低、吸收光谱范围窄等缺点严重制约了光催化技术的应用进展。因此对Ti02光催化材料进行改性或者研制新型的光催化材料(尤其是可见光光催化材料)及其降解有机污染物的研究是一项非常有意义的工作，具有重要的研究价值，能为光催化技术真正在环境治理和新材料等领域得到广泛的工业应用奠定基础。 第一章绪沦§1．2溶胶．凝胶法简介纳米材料的制备可以分为气相法、液相法和固相法。其中液相法中的溶胶．凝胶法因具有反应温度低、工艺设备简单，且所制备的样品纯度高、化学均匀性好、颗粒细(分予级反应)、掺杂分布均匀等优点而被广泛应用；本文根据研究内容和条件主要采用溶胶一凝胶法制备了Ti02纳米光催化材料。1．2．1溶胶．凝胶法基本概念及分类溶胶一凝胶法中涉及到溶胶和凝胶两个基本概念。溶胶即胶体溶液，是指线度为10一一10’7m的固体颗粒在适当的液体介质中形成的分散体系，这些固体颗粒在适当的物理化学条件下可以通过布朗运动保持无限期的悬浮；当溶胶中的液相受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学平衡作用的影响而部分失去，导致体系粘度增大，最后形成的一定强度的固体胶块就是凝胶。凝胶包含液相组分且内部具有网络结构，此时液体和固体都呈现出一种高度分散状态。目前采用溶胶一凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当多，但按其凝胶形成机制可以分为传统胶体型、无机聚合物型和络合物型三种类型，相应凝胶的形成过程如图1-1所示【l“：图1-1不同溶胶一凝胶过程中凝胶的形成Fig．1—1Gelformingofdifferentsol’gelprocess1．2．2纳米Ti02Sol-Gel法制各原理及过程[1％18】在本研究中，Ti02纳米粉末Sol-Gel法制备工艺属于无机聚合物型，可分为以下几个过程：(1)Sol过程：溶胶的形成包括水解反应过程与缩合反应过程。首先，前驱体Ti(OBu)4的醇溶液，在酸性的催化作用下，按(1)式发生水解：2 山东轻T_qk学院硕{．学位论文Ti(OBu)4+H20一Ti(OH)；(OBu)4。+x6ROH(1)反应可以延续进行至生成Ti(OH)a。水解出的Ti(OH)。(oR)斗；之间按(2)式发生失水或者失醇反应相互聚合或一量i—OH+HO一2；i一一一Ti—O—Ti一+H20(2)T1—0R+HO—Tt一_+一T1—0一T1一+ROH二聚体再进一步缩合成多聚体，形成二氧化钛溶胶粒子一Ti—o—Ti一十6Ti(。HX(。R)牝一(3)实际上，水解反应与缩合反应并不能严格的分开，它们几乎同时发生。(2)凝胶过程当二氧化钛的溶胶粒子在经进一步的缩聚形成具有三维的网络结构的较大颗粒(也被称为太粒子簇)，同时液相被包裹于固相骨架中失去流动性，形成凝胶，其I}缶界点为凝胶点或称为凝胶时间t。。影响凝胶过程因素很多，主要包括：温度、溶剂量、加水量、pH值。一艘睛况下，温度越高，胶凝时间越短；随着溶剂量的增多，溶胶的粘度变小，胶凝时间变长；随着加水量的增多，胶凝时间先变短后变长；PH值对胶体的形成和团聚状态有明显的影响，在碱性条件下，水解反应由OH’的亲核取代引起，水解速度大于聚合速度，水解比较完全，凝胶的形成由缩聚反应机理控制；在酸性条件下，水解由H30+的亲电机理引起，缩聚反应速率远大于水解反应，缩聚反应在水解完全进行前即已开始，得到的足水合氧化钛。(3)陈化过程湿凝胶在陈化过程中，由丁-粒子接触的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子H0R6或O嘲+一0一n，。_n．0ln一～咿一nlOln．0．nO— 第一章绪论冈溶解度不同而造成平均粒径的增加。凶此陈化时间短，颗粒尺寸分布不均；陈化时问过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。因此陈化时间的选择对粒体的微观结构非常重要。(4)干燥过程凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬固，同时由丁溶剂蒸发开始从气液界面转移到气固界面上，产生毛细管力，在凝胶骨架上产生不均匀的应力，可能引起凝胶在干燥过程中的开裂。干燥过程中，包裹在胶粒中的大量溶剂要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积相当于凝胶的收缩体积。同时形成大量的气孔，其密度、重量、结构等都发生极大的变化，最终形成干凝胶。(5)热处理过程热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，凝胶致密化，使制品的相组成和显微结构满足产品性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，然后是一OR基的氧化和一OH基的脱附。在热处理的过程中，升温制度是非常重要的，首先各种气体的释放(c02，H20，ROH)伴随较大的体积收缩，加之一OR基非充分氧化时还可能碳化，所以升温速率不宜过快，其次升温制度将决定晶粒的生长快慢与大小。§1-3光催化机理及影响光催化降解的因素1．3．1半导体的能带理论晶体的能带是许多靠的很近能级的能量范围。填满了电子的能带称为满带，满带足由内层电子构成的能带{未填满电子的能带称为导带，导带是由价电子构成的能带：未填有电子的能带称为空带，空带是由原子中激发能级形成的能带；能带与能带之间有一没有能级的能量间隔，这一能量间隔称为禁带。根据其能带结构不同，把固体分为导体、半导体和绝缘体，其能带结构如图1—2所示‘19】。半导体无导带，但是最高满带和最低空带之问的禁带较窄，只要较小的能量就可以将满带中的电子激发到空带；绝缘体也无导带，它与半导体区别是禁带的窄与宽。4 第‘章绪论因溶锵度不同而造成平均粒径的增加。凼此陈化时间短，颗粒尺寸分布不均：陈化时问过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。因此陈化时间的选择对粒体的微观结构非常蕈要。(d)干燥过程凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬囤，同时由丁：溶剂蒸发开始从气液界面转移到气固界面上，产生毛细管力，在凝胶骨架上产生不均匀的应力，可能引起凝胶在干燥过程中的开裂。r燥过程申，包裹在胶粒中的大量溶剂要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积=}H当于凝胶的收缩体积。同时形成大量的气孔，其密度、重量、结构等都发生极大的变化，晟终形成干凝胶。(5)热处理过程热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，凝胶致密化，使制品的牛甘组成和显徽结构满足产品性能的要求。在加热过程中，二I‘凝胶先在低温下脱去吸附在表而的水和醇，然后是-OR基的氧化和一OH基的脱附。在热处弹的过程中，升温制度是非常重要的，首先各种气体的释放(COz，H20，RoH)伴随较大的体积收缩，加之一OR基非充分氧化时还可能碳化，所以升温速率不宜过快，其次)1温制度将决定晶粒的生长快慢与大小。§1-3光催化机理及影响光催化降解的因素1．3．1半导体的能带理论晶体的能带是许多靠的很近能级的能景范围。填满了电子的能带称为满带，满带是由内层电子构成的能带：未填满电子的能带称为导带，导带是由价电子构成的能带；未填有电子的能带称为空带，空带是由原子中激发能级形成的能带；能带与能带之问有一没有能级的能量间隔，这一能量间隔称为禁带。根据其能带结构不同，把固体分为导体、半导体和绝缘体，其能带结构如图1—2所示”⋯。半导体无导带，但是撮高满带和最低空带之问的禁带较窄，只要较小的能量就可以将满带中的电子激发到空带：绝缘体也无导带，它与半导体区别是禁带的窄与宽。4 第一章绪论冈溶解度不同而造成平均粒径的增加。凶此陈化时间短，颗粒尺寸分布不均；陈化时问过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。因此陈化时间的选择对粒体的微观结构非常重要。(4)干燥过程凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬固，同时由丁溶剂蒸发开始从气液界面转移到气固界面上，产生毛细管力，在凝胶骨架上产生不均匀的应力，可能引起凝胶在干燥过程中的开裂。干燥过程中，包裹在胶粒中的大量溶剂要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积相当于凝胶的收缩体积。同时形成大量的气孔，其密度、重量、结构等都发生极大的变化，最终形成干凝胶。(5)热处理过程热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，凝胶致密化，使制品的相组成和显微结构满足产品性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，然后是一OR基的氧化和一OH基的脱附。在热处理的过程中，升温制度是非常重要的，首先各种气体的释放(c02，H20，ROH)伴随较大的体积收缩，加之一OR基非充分氧化时还可能碳化，所以升温速率不宜过快，其次升温制度将决定晶粒的生长快慢与大小。§1-3光催化机理及影响光催化降解的因素1．3．1半导体的能带理论晶体的能带是许多靠的很近能级的能量范围。填满了电子的能带称为满带，满带足由内层电子构成的能带{未填满电子的能带称为导带，导带是由价电子构成的能带：未填有电子的能带称为空带，空带是由原子中激发能级形成的能带；能带与能带之间有一没有能级的能量间隔，这一能量间隔称为禁带。根据其能带结构不同，把固体分为导体、半导体和绝缘体，其能带结构如图1—2所示‘19】。半导体无导带，但是最高满带和最低空带之问的禁带较窄，只要较小的能量就可以将满带中的电子激发到空带；绝缘体也无导带，它与半导体区别是禁带的窄与宽。4 山东轻工qp学院硕上学位论文搦扇壤比纠回塞搦阅一(a)盎属导体Co)地绦体(c)半导体图I-2固体的能带结构Fig．1—2Energybanddiagramsofsolids表征半导体性质的一个重要的物理量就是Femi能级Ef，它可以衡量固体电子逸出的难易，它与电子的逸出功。直接相关。m是将电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Er就是这种平均位能。显然，Ef越高，电子的逸出越容易，对于给定的晶体结构，Fenli能级Ef的位置对丁它的催化活性具有重要意义。用作光催化剂的半导体大部分为金属的氧化物和硫化物，一般是具有较大的带隙能Eg的11型半导体。常用化合物半导体在pH=I条件下的能带示意图[20-21]如图l一3所示。可以发现，目前被广泛研究的Ti02、ZnO、CdS、Sn02、W03等光催化剂，其中TiO：因具有光催化活性高、稳定、无毒、成本低、耐腐蚀等优点，已成为目前最具有应用潜力的光催化剂。Ti02在PH=I的情况下其禁带宽度(Eg)为3．2ev，根据半导体的光吸收阈值堍与Eg的关系式[221：旭(am)=1240／Eg(ev)，由此可知，Ti02光催化所需入射光的最大波长为387nm，即吸收波长位于近紫外区域。渤^一0|PCH商f■坤蕈M酬了晶司图l-3化合物半导体在PH=I条件下的能带示意图Fig．1-3Energybanddiagramofdifferentsemiconductors藏舅5|¨]lI斟__I-]m牛l√蚓1一∞∞丌_lI叫1{_]∞∞1l圳I一_：9曾l鼍m，I谢斟叫嚣舛尊叫誓』。丘，14讲嘶埘斟讲咐m瓢] 第一章绪潦1．3．2TiOz的能带结构∞1及光催化降解机理Ⅲ。26]氧化钛是。种宽禁带半导体，其能带结构如图1—4所示，3d轨道分裂成eg和t2。两个亚层，它们全是空的轨道，形成Ti02半导体的导带；电子占据S和P能带，形成Ti02半导体的价带：费米能级处于s、P和t29能带之间。毹置Tt3d(瞄Tt3dit2一⋯女}“《020Ⅻ25f一^m一一L‘‘‘---一一一--一一一●_臣j翻披占据能级i-《lj2≥填充状态[]束檀占据能罐：4(=)未填充状态图l-4Ti02的能带结构图Fig．1—4EnergybandstructureofTi02图l一5为光催化降解反应模式图。(1)带间跃迁：当以能量等于或大于半导体的禁带宽度(带隙能，Eg)的光照射半导体时，半导体发生对光的吸收，价带的电子跃迁到导带，称为带问跃迁。(2)电子一空穴对(e-一”)的产生：当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性电子(e一)，在价带上留下正电荷的空穴(h+)，这样就形成电子一空穴对，即Ti02+hv—Ti02(e。+h+)图1-5光催化降解机理模式Fig．1—5Mechanismmodeofphotocatalyticdegradation(3)Ti02颗粒表面反应：到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进入 【j东轻工qk学院硕扛学位论文两个过程。①表面的h+可以将吸附在Ti02颗粒表面的OH一和H：O氧化成羟基自由基(·OH)：h++OH-一·OH；h++H20一·OH+时-OH是氧化性很强的自由基(各基团氧化能力的比较见表1-1)，它能够氧化与它相邻的有机污染物，也可扩散到液相中氧化其他污染物颗粒，并将其最终分解为C02和H20等无害物质。并且由于·OH具有很强的氧化能力，使一般的氧化反应不会停留在中间过程，即不产生中间产物。此外，某些有机物的氧化位能较Ti02的价带电位更负一些，这样的有机物甚至可以直接被h+氧化。表1-1各基团氧化能力的比较Table1．10xidationvotenfialofevel'vradical基同|．OH03H202H02·C102HOCIC氧化势(ev)I2．802．071．781．701．571．491136②电子e-具有较高的还原能力，一方面它可以直接还原有害的金属离子M”；另一方面，它可与Ti02表面吸附的氧分子发生反应，不但形成氧化能力很强的超氧离子自由基(·02-)，而且还是表面羟基的另一个重要来源，反应式如下：xe—+M”一Mo(金属单质)e一+02一·02-·02．+H20—··OOH+OH一2·OOH—02+H202·OOH+H20+e-一H202+OH。H202+e-—+·OH+OH一可见，电子e．与氧的还原反应不仅生成表面光催化反应所需的超氧离子自由基(·02‘)，而且还为空穴h+提供了所需的OH’，形成一个良性的表面光催化作用过程。1．3．3影响光催化降解效率的因素目前Ti02的光催化效率还比较低，光催化技术仍未能达到实用化的水平。光催化活性的提高对于提高光催化效率有着重要的意义，为此，近年来人们对影响光催化降解的因素进行了大量的研究。在这里我们对光催化降解效率的影7 第一章鳍论响因素进行了综述。l'3．3．1光催化剂大量的研究表明，光催化剂改性是提高光催化降解效率、改善光吸收特性的重要途径，也是目前光催化研究中的热点问题。对于光催化剂本身来说，其晶粒尺寸、比表面积、晶型种类、表面电荷等也是提高光催化降解效率所不可忽视的因素。Ti02晶粒尺寸与比表面积：普通的Ti02粉末粒度较大，对紫外光几乎不吸收[27l，光催化活性很低纳米TiOz粉体有着更高的光催化活性，这主要是由以下三个方面的原因所致[281：(1)纳米半导体粒子具有量子尺寸效应使其导带和价带能级变成为分离的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高了其光催化活性。(2)对于纳米半导体粒子，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移至粒子表面。因此，粒径较小时，电子与空穴的复合几率小，电荷分离效果好，从而使得光催化活性提高。(3)随着粒径的减小以及晶格缺陷的产生，Ti02表面积增大、活性增强，有助于光生载流子的生成和反应物在表面的吸附，同时也有利于光的吸收，从而提高光催化降解效率。但是，有研究资料报道，晶粒尺寸的减小反而也会对其光催化活性产生了负效应∞]。Ti02晶型对其光催化活性的影响：Ti02有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。作为光催化剂的锐钛矿和金红石，其结构均由旺i06】八面体构成，两者的主要区别在于八面体的畸变程度以及联接方式。通常认为锐钛矿具有较高的光催化活性，其原因主要在于二者能级结构和晶体结构的区别【301；(1)金红石具有较小的带隙能(锐钛矿3，2eV，金红石相3．0eV)，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应，(2)锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获电子。而金红石相是Ti02最稳定同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来俘获电子，加快了表面电子，空穴对的复合率，降低了其光催化活性。(3)锐钛矿晶面(010)于一些被降解有机物(如环己烷)具有对称结构，能有效吸附有机物【3“；(4)虽然从量子产率的角度来说，纳米金红石相TiO：粉体对光的利用率更高，因而应该具有更高的光催化活性，但是纳米金红石相Ti02制备困难。通常金红石相Ti02的制各主要是通过高温煅烧无定型的纳米氧化钛粉体转变得来，在煅烧过程中粒子大量烧结，比表面积急剧下降，发生了急剧的不可逆的脱羟基反应Ⅱ”。这样制得的金红石相具有较低的催化活性。目前也有资料报道，当锐钛矿和金红石以一定的比例混合时其光催化效率最大，即产生所谓的“混晶效应”。8 山东轻工业学院硕士学位论文表面预处理13”：在还原气氛如氢气中对Ti02进行热处理也是提高光催化活性的途径之一。我们知道，TiO：表面具有钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生空穴和电子的浅陷阱，经氢气还原处理，虽然钛羟基有所减小，但却产生了更多Ti”位。实验结果表明：Ti02的光催化活性和表面Ti”的数量有关。这是因为，一方面随着Ti02表面Ti3+增多，半导体的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及空穴的进一步复合，从而提高了光催化活性。另一方面在Ti02的表面，Ti3十通过吸附分子氧，也形成捕获光生电子的部位，有利于电子向分子氧的转移。不过表面Ti3+过多，没有足够的钛羟基捕获空穴，电子和空穴的复合速率将会加快。通过氢气还原处理，可在Ti02表面形成合适的钛羟基和三价钛离子的比例结构，促进电子和空穴的有效分离以及界面电荷的转移，从而提高光催化活性。1．3_3．2pH值pH值的改变可以促使Ti02表面带电状态的变化。当pH<3．5时颗粒表面带正电荷，有利于光生e一向催化剂表面迁移，与吸附的02反应以抑制e一与h+的复合；而当pH>6．4时表面带负电荷，则有利于光生h+向催化荆表面迁移，与吸附的HzO、OH一反应产生羟基自由基，使得光催化反应易于发生。因此，在低pH值和高pn值时都可能出现较高的反应速率。另外，pn值还会影响某些有机物的存在状态，这就使得pH值的变化对不同反应物降解的影响有所不同‘捭351。1．3．3．3外加氧化剂若提高光催化反应的速率，就要最大限度的抑制e与h+的复合，这可以通过使光生电子、光生空穴或者两者被不同的基元捕获来实现。根据光催化原理，外加氧化剂如02、H202等是良好的电子捕获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，从而达到提高量子产率的目的。i)02作氧化剂一抑制e一与h+的复合：02+e1一·02‘，即吸附在光催化剂表面上的02可以通过俘获电子e一，形成的过氧负离子阻止e’与h+的复合，从而提高其光催化活性。ii)H202作氧化剂一产生羟基自由基·OH：H202—2·OH(单独作用产生·oH)，H202+·02一一·OH+OH+02(与过氧负离子作用产生·OH)H202+e一一·OH+OH’(通过俘获e一产生·OH)。对于降解有机污染物的氧化反应，如果在光催化过程中通入氧气、空气或加入过氧化氢等氧化齐J，对降解速度都会有很大的提高作用。但这对于还原反应类型则是不利的。9 第一章绪论1．3．3．4反应条件研究表明，对于一定的光催化体系，光催化剂的用量、反应物的起始浓度、光源与光强、反应温度等外界条件都是影响光催化降解速率的重要因素。另外，设计结构合理、方便实用的光催化反应器对于提高光催化效率也是非常重要的一个方面。§1-4Ti02光催化剂的改性及研究现状因为半导体光催化剂的光催化效率取决于表面光生载流子转移速率与空穴电子复合速率的比率[36-37]。即提高光催化过程的量予效率能量利用率，其实质就是要加快光生电子一空穴的面间迁移率，使光生载流子的复合几率降低。归纳起来，目前主要有两种途径改善催化剂的光催化性能：1)场效应耦合，从光生载流子的波粒二向性出发，在反应体系中引入热场、电场、微波场等外部附加能量场，在光催化反应条件下使外部能量与光场耦合叠加并直接作用于半导体光催化剂，以促进光生载流子的生成并延长其寿命，进而提高催化剂的量予效率。主要包括热助光催化、电场协助光催化和微波场协助光催化。2)组成结构的改性，从催化荆的制备出发，如金属离子掺杂、贵金属表面沉积、复合半导体和表面酸化。通过改变光催化剂的能带结构、增加催化剂的姥陷中心及提高物化性能等来达到改性的目的。我们在这里从Ti02光催化剂的组成结构出发，对以下几种改性方法进行了讨论。1．4．1半导体表面责金属沉积贵金属在半导体表面的沉积常用的方法有两种，其一是普通的浸渍还原法，其二是光还原法。最常用的淀积贵金属138-40l是第Ⅷ族的Pt，其次是Pd，Ag，Au，Ru等。贵金属在半导体表面的沉积所占面积很小，半导体表面大部分是裸露的，一般不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。沉积贵金属所引起的变化是当半导体表面和贵金属接触时，载流子能重新分布，光电子从费米能级较高的N型半导体移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒(Sehttokybarrier)，即在半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提光催化氧化活性。如图1-6为金属修饰Ti02半导体颗粒的原理示意图。10 山东轻工业学院硕士学位论文图1-6金属修饰Ti02半导体颗粒的原理不意图Fig．1—6ThesketchmapofmetalmodifiedTi021．4．2导体的金属离子掺杂金属离子掺杂法就是在纳米Ti02制备过程中，以掺杂离子的金属盐为源物质，用不同的方法将少量金属离子引入Ti02晶格的一种方法。所掺杂的金属离子多为过渡金属离子和稀土元素。许多过渡金属离子的半径与Ti4+的半径相差不大，掺杂时他们能部分替换Ti“而置／kTi02的品格中。过渡金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置，使其成为光生电子一一空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高Ti02的光催化活性。稀土元素离子的半径一般都大于钛离子，因此当掺杂离子或它们的氧化态或还原态扩散进入氧化钛的晶格时，会引起较大的晶格畸变和膨胀，而在有较大晶格膨胀的晶体中，可能存在较大应变能和晶格应力，为了补偿这种晶格应力，二氧化钛表面的氧原子容易逃离晶格而起到捕获空穴的作用。Claoit41I等研究了21种金属离子对量子化Ti02的掺杂效果，以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应。结果表明：掺杂o．5atom％金属离子的氧化钛，以三价铁的效果最佳，其量子效率分别提高18倍和15倍；同时还表明，具有闭壳层电子构型的金属的掺杂对光催化性能的影响很小。另外，离子掺杂浓度一般存在一个最佳值，掺杂浓度过低，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够。光生电子与空穴不能有效分离；掺杂浓度过高金属离子可能成为电子一空穴的复合中心，增大电子与空穴的复合几率。1．4．3半导体的光敏化半导体光敏化就是将光活性化合物，如曙红，叶绿酸，紫菜碱，玫瑰红等，以物理或化学吸附于的TiO：表预。这些染料物质一般在可见光下即可被激发，产生光电子。只要活性物质的激发态的电势比半导体导带电势更负(更 第一章绪论上)，就有可能使激发电子输运到半导体Ti02材料的导带，而后被02捕获，生成o：一，成为还原活性中心，使有机物部分还原。由此可见，光敏化剂改性主要是增加了氧化还原反应的还原活性中心，氧化活性并未增强，仅能还原降解部分有机物。如图I。7为染料敏化的半导体电子传输示意图。@“@图1．7染料敏化的学导体电子传输示意图Fig．1—7Thesketchmapofelectrontransmissionprocessofphotosensitivedsemiconductors1．4．4复合半导体用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。从二元复合组分性质的不同，复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体复合物。一般说来，半导体与Ti02复合可通过电荷分离效率的提高和延伸光激发的波长范围来提高光催化活性。而绝缘体与Ti02的复合主要引起催化剂粒径、比表面积、光吸收性能、表面酸性等物理性质的改变。@^@(a)tb)图1-8载流子在CdS-Ti02复合半导体中的转移(a)紫外光及可见光辐照；(b)可见光辐照Fig．1—8TransferofcardersintheCdS-Ti02compositesemiconductor(a)Radiatedbyultravioletradiationandvisiblelight；(b)Radiatedbyvisiblelight目前对二元半导体的复合进行了很多研究，如Ti02．CdSt421，Ti02一Sn02㈣Ti02-W03[441等这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质，12 山东轻I,Ik学院硕士学位论文其中研究比较深入的是Ti02一CdS。二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级的半导体间光生载流子的输运与分离。以Ti02一CdS体系为例，如图l培所示：当用足够能量的光激发时，Ti02和CdS同时发生电子带间跃迁。由丁导带和价带能级的差异，光生电子将聚集在Ti02的导带上，而空穴则聚集在CdS的价带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率；另一方面，如幽1-9所示，当照射光的能量较小时，只有CdS发生带间跃迁，CdS产生的激发电子输运到Ti02导带而使得光生载流子得到分离，从而使催化活性得到提高。1．4．5表面酸化可以利用绝缘体一半导体复合制备固体酸催化荆和s0。2。表面修饰制备成固体超酸光催化剂的方法对Ti02进行表面酸化。oosawa和Kobayakawa【45蛔等研究发现表面酸性实质是由于表面形成强的表面羟基基团所致，表面羟基能够迅速的捕获光致空穴，这中空穴的捕获有效的抑制了光生电子一空穴的在结合提高了光催化量子效率。因此表面羟基越多，就可能获得更强的光催化性能。而且表面活性位的酸性越强，就具有更强的吸附性能和更强的捕获空穴的能力，且酸位的极化率越高，就越有利于空穴的捕获[47】。同时，表面酸化同时还可以提高提高催化剂的比表面积，比表面积可使催化剂表面的活性位增加，有利丁：对反应物的吸附以及对入射光的吸收，从而提高光催化活性【481。§l-5光催化反应器的设计及降解效果的评价方法1．5．1光催化反应器的设计光催化反应器与传统的热反应器、热催化装置存在很大的差别，因为催化剂在光反应器中要有足够的光辐射才能活化产生催化效果。所以光催化反应器中的光源设计一般分为两种，一种是人工光源，另一种是太阳光。从经济实用的角度考虑当然是用太阳光为辐射光源，但是根据我们现有条件及研究的需要，我们设计了人工光源(紫外灯管)为主的光催化反应器。如图1-9所示为最初设计的简单光催化反应器，紫外灯管下面放置一组盛有待降解的样品溶液的烧杯，在磁力搅拌下光照一定的时间；为了更好的利用光源和防止紫外光对操作人员的伤害，遮光罩用铝铂纸代替。利用这种简单的光催化反应器我们确定光催化的反应条件，如：光照距离、催化剂的用量、不同样品的最佳降解时间、降解浓度等。 第一章绪论1一支架2一磁力搅拌器3一反应烧杯4一紫外灯管5一遮光罩图1-9l临时光催化反应器Fig．1-9Improvisedphotocatalyticreactorsebup为了更客观的研究光催化反应过程以及增强光催化降解废水的实用性，模拟工业化为目标，我们改进了上述光催化反应器，如图l一10所示。Co咖minantReservoir图1一10光催化反应器Fig．1-10Photocatalylicreactorsetup图1．10为改进后的光催化反应器，主要由储水器(废水池)、循环水泵和光催化反应单元组成。储水器主要是盛待降解的废液，存在进水口和出水口；循环水泵主要是加速废水的循环。光催化反应单元主要包括紫外灯管、流槽、石英玻璃管、反应器盒子。反应器盒子是一装有反应器单元铝制或木制盒子；反应器外盒用来隔离工作人员与紫外光以及化学溢出物，并且阻止外面的光源影响到反应器单元，盒子两侧的孔是废水溶液的出口以及入口。紫外灯泡被最于反应器盒子内的顶部，对于悬浮体系，废液通过石英玻璃管，此时体系为密闭体系，TiOz粉末不易在管内沉积，且石英玻璃对紫外光不吸收，对光强没有任何影响；TiOz薄膜用于降解时，将薄膜置于流槽的底部，废液通过流槽，污染物得到降解，此体系为敞开体系。 山东轻工业学院硕上学位论文l，5．2降解效果的评价方法光催化降解的检测方法主要有分光光度法、气桶色谱法、COD、TOC等方法。其中，分光光度法和气相色谱法除作定性分析外，主要是通过检测被降解物的浓度变化得到降解率：而COD和TOC法主要是测定被降解物的矿化程度。本研究中主要采用分光光度法、气相色谱法来评价光催化降解的效果。分光光度法是通过测量被降解物在最大吸收波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。溶质的浓度越大，或液层越厚，由于增加了吸光物质的质点数。故对光的吸收愈甚强，透过的光愈弱。根据朗伯一比尔定律{A=lg(1dI)=Kcl}，吸光度A和物质的浓度c成正比。由此可得到其降解率或脱色率11(％)=(Ao_At)／AoX100％。相关方程式如下：A=lg(Io／I)=Kcl，C【-CoXAt／Ao，其中：-q为该降解物的降解率或脱色率Ao为光照前试液的光密度值A。为降解咀后溶液的光密度值co降解前的浓度Ct降解后的浓度气相色谱法是通过色谱峰的峰高或峰面积的变化来计算降解率；这主要是根据在某些条件限定下，色谱峰的峰高或峰面积(检测器的响应值)与所测组分的浓度成正比。通过气相色谱法还可以测定有机物的种类以及光降解产生的中间产物，其基本依据是两个相同的物质在相同的色谱条件下应该有相同的保留值。§1-6研究目的及研究内容随着国内外对环境保护和太阳能利用的日益重视，能够利用光能来降解水中有机污染物的Ti02的光催化技术的研究在近几年来已引起人们的广泛关注。纳米光催化技术在最近几年得到了较快的发展，就如何有效得提高Ti02光催化过程的量子效率和能量利用率，制各高效得光催化剂已成为该领域研究的热点。为此本文进行了Ti02纳米光催化剂的改性及其降解有机物的研究。根据文献调研，本论文的主要研究内容如下：(1)Ti02光催化剂的制备与表征：溶胶．凝胶法制备Ti02的纳米晶，通过样品的表征结果，着重研究TiO：的晶犁、纳米粒子的临界尺寸效应等因素15 第一章绪皓对光催化性质的影响。(2)考虑到zr和Ti是同主族、性质相似的两种元素，且相关文献并无报道Z一掺杂Ti02。因此我们研究了少量的zr4+掺杂TiOz光催化性能的影响。(3)稀土离子特殊的电子结构和优越的物理化学性能使其在发光、催化等功能材料中起着不可替代的作用，我们研究了稀土离子(La3十／Ce“)掺杂改性的Ti02纳米晶。(4)根据光催化悬浮体系难回收和分离的弊端，对负载型复合光催化荆Ti02／$ilicalgel、Ti02／Zr02和Ti02薄膜进行了研究。本研究利用半导体的能带理论、缺陷理论及纳米科技的有关知识进一步探讨光催化机理和降解过程。通过对Ti02光催化剂离子掺杂、负载等改性的研究，获得性能优良的纳米光催化剂。并且通过探索纳米光催化材料在降解甲基橙、亚甲基兰、硝基苯、苯酚等有机物方面的应用，期望在基础研究和应用研究方面作些有益的工作，更希望有所突破。16 山东轻工业学院硕士学位论文2．1引言第二章纳米TiO：光催化剂的制备与表征Ti02的光催化特性已为许多研究者所证实，尤其是在光催化降解中，纳米Ti02半导体不仅能够完全降解环境中的有机污染物，而且可以氧化除去大气中低浓度的氮氧化合物NO；和含硫化合物H2s、s02等有毒气体。但是如何制各高活性的氧化钛纳米晶，一直是催化研究的前沿和重要方向，其中催化剂的晶型种类、晶粒尺寸、表面面积、表面水合状态、羟基化作用、表面电荷等都是影响其光催化活性的因素。本章通过研究Ti02纳米晶的s—G制备方法和工艺条件，迸一步探讨和认识以上几个相关问题。本研究以钛酸丁脂为前驱体，乙醇为溶剂，盐酸为抑制剂，采用溶胶一凝胶法制备Ti02纳米晶。并通过综合差热分析(DTA／TG)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)以及紫外一可见吸收光谱对样品进行表征。然后通过光催化降解甲基橙表征其光催化性能。并且选用国际上公认的纳米Ti02光催化剂DegussaP-25(其物理性能见表1)作为参比。表2-1DegussaP·25光催化剂的物理性能Table2-1ThephysicalpropertiesofthephotocatalystDegussaP-25出品公司商品名组成晶粒尺寸／rim比表面积／mZg．1德国DegussaP一25A／R(70／30)3047．4502(自测)2．2实验实验中按Ti(OBu)4：CH3CH20H：H20：HCI=1：20：1：0．1的比例，先将钛酸丁脂溶入部分(约2／3)乙醇中，再将去离子水、盐酸及部分乙醇(约1／3)的混合溶液滴入钛酸丁脂的乙醇溶液中磁力搅拌2h，即可得到Ti02溶胶。室温陈化24h得到湿凝胶，湿凝胶在100℃干燥10h得干凝胶，所得的干凝胶经不同温度热处理和研磨可得到Ti02纳米粉体。其制备工艺流程图如下：在TGA／SDTA851。综合热分析仪上对干凝胶粉进行了DTA／TG分析，扫描速度10℃／min，气氛为N2；在D／maxRA型X-ray衍射仪上对热处理后的样品进行了XRD分析，Cu靶，工作电压，电流为40Kv，loon认：用TEM—IOOCXII型透射电镜仪对粉末样品的形貌进行了表征，其比表面积是在 第一‘章纳米粉体的制备与表征ST一80A型比表面仪上测定的，N2吸附。图2-1溶胶-凝胶法制备Ti02纳米晶的工艺流程图Fig．2一lTheprocessflowdiagramofTi02preparedviasol—gelmethod光催化降解实验是在自组装的光催化反应装置中进行的。光源为2支8W／220V紫外灯管(主谱线波长为253．7nm)或20W紫外灯(发射主谱线波长253．7nm)，光催化剂粉末与有机物形成的的悬浮液置于烧杯中，液面与光源距离(光照距离)为8cm，降解过程中同时进行磁力搅拌。所有降解实验都是在不通氧气的情况下进行。甲基橙溶液的浓度为0．029／L，催化剂的用量为39／L，通过测定脱色率n的大小来表征了Ti02的光催化活性。甲基橙的吸光度(A)在波长465nm处由UV757CRT测定，通过计算可得到甲基橙脱色率。2．3结果与讨论2．3．1胶凝过程影响因素分折18 山东轻工qk学院硕士学位论文本章在总结前期研究的基础上[49521结合实验进一步分析了加水量、溶剂量、催化剂的量、水解温度等因素对溶胶胶凝时问影响的变化规律。溶剂种类的影响：溶剂对溶胶凝胶合成过程的影响是通过烷烃基的取代反应或其他基团的取代、络合反应等，通过烷基团等的斥电性、空阻效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚程度(粘度的变化是其重要的表征之一)，溶剂的影响是通过减少凝胶的内部应力。使凝胶的内部应力细小化、均匀化，从而改变溶胶一凝胶一干燥过程，特别是后者，不同的溶剂在热处理过程中，其分解、燃烧温度不同，从而还会影响材料的晶化过程。本实验采用乙醇为溶剂，是考虑到乙基基团碳链短，空间位阻小，凝胶时间较短。溶剂量的影响：溶剂量对溶胶胶凝时间的影响比较大，随着溶剂量的增加，胶凝时间明显延长。溶剂起着分散钛酸丁酯和H20的作用。当溶剂较少时，钛酸丁酯和H20的浓度较大，水解缩聚速度较快，生成的Ti02粒子浓度较大，因此缩聚胶凝较快，此时水解和缩聚反应占主导，溶剂的分散作用不明显。当溶剂较多时，水解生成的溶胶粒子能充分地溶解在溶剂中，使其浓度降低，溶胶粒子间的进一步缩合团聚变得比较困难，因此溶胶体系更稳定，胶凝时间延长。加水量的影响：加水量少，醇盐分子部分水解，其聚合产物是低交联的，反之，则以形成高交联的产物。因此，随着加水量的增加，胶凝时间逐渐变短。当加水量n(H20)，n【Ti(OBu)4】=4左右时，胶凝时间展短；随着水量的继续增大仍>4)，使得参加缩聚反应的物质的浓度降低，反应速度减慢，同时也使得TiO：的浓度降低，TOD2颗粒发生碰撞，团聚的几率变小，因而胶凝时间随水量的增加而变长。盐酸量的影响：盐酸是作为此反应的抑制剂和催化剂，加入HCl后不仅可以抑制钛酸丁脂的快速水解，还可以通过胶体颗粒表面带有一定量的正电荷阻止互相间的团聚，抑制溶胶向凝胶转变。随着盐酸量的增大，溶胶的pH值逐渐减小，胶凝时间逐渐增长。水解温度的影响：钛酸丁酯水解温度越高，胶凝时间越短，溶胶越不稳定。温度升高，水解反应速率增大，同时胶粒动能增大，相互之间碰撞频繁，粒子团聚几率增大，缩合反应加快，胶凝时间缩短。另一方面，温度越高时，有机溶剂乙醇部分挥发出来，使缛参加水解缩聚反应的反应物浓度增大，缩聚反应所得的聚合物浓度也增大，迸一步缩聚和聚沉更易进行，所以胶凝时间极大的缩短。实验中发现，溶胶的凝胶过程除与上述的加水量、溶剂的量、HCl的量及温度等主要因素有关以外，搅拌强度、搅拌时间、环境温度与湿度等都会影响Ti02溶胶的胶凝时间。因此，本实验我们控制Ti(OBu)4：CHsCH20H：H20：HCI的摩尔比为1：19 第二章纳米粉体朐制备与表征20：】：O．1，溶胶的pH值为4—5，在赢温下操作，此时溶胶具有合适的凝胶时间，为2h。2．3．2TG／DTA分析图2-2Ti02干凝胶粉的DTA／TGff}1线Fig．2-2DTA／TGCurvesofTi02XeogelTi02干凝胶粉的DTA／TG见图2—2，从曲线看出，173℃对应一明显的吸热峰，且伴有急剧失重，这是大量的有机溶剂和吸附水脱附所致。338℃左右有一个的较小放热峰，对应的热重曲线上仍有失重现象，说明了Ti02从无定型到锐钛矿的晶化和有机物的进一步燃烧而引起的。在695。C左右还存在一个较小的放热蜂且失重不明显，这应该是锐钛矿到金红石的晶型转变，因为两相的相变热相差很小，因此放热不明显。600℃以后样品的重量基本保持不变，说明有机物已基本完全氧化分解。从差热曲线上还可以看出Ti02纳米晶具有更低的相变温度和晶化温度，这主要是因为颗粒越小，表面原子数越多，这些表面原子近邻配位不全，活性增大，因此纳米粒子晶化、相变所需增加的内能小得多，这就使得晶化温度和相变温度降低。2．3．3XRD分析经不同温度热处理粉末样品的XRD图谱见图2。3，由图可以看出经350℃、450℃、550。C热处理后样品为单一的锐钛矿相，650。C热处理后金红石相出现，金红石晶相的相对含量x=1／(1+0．8IA／IR)931，其中IA为锐钛矿相(101)衍射面20=25．40的衍射峰强度，IR为金红石相(110)衍射面20=27，40的衍射峰强度，计算得知，热处理温度为650。C时金红石含量达75％。而700。C时锐 山东轻工业学院硕士学位论文钛矿相的衍射峰已基本消失，完全转化为金红石相。还可以看出随着热处理温度的升高，衍射峰逐渐增强。由谢乐方程(d_k^，BCOS0)计算出不同热处理温度下的粉末粒径，其结果见表2—2。图2—3不同温度热处理下"ri02的XRD图谱Fig．2-3TheXRDpatternsofTi02annealedatdifferenttemperamre表2-2不同温度处理下Ti02纳米晶的晶粒尺寸(D／nm)㈣(SBⅡ，m29。1)—T——a——b——l—e——2——-—2———T——h——e———d—a——t—a——o—fD／nmandSBET／m29"lofTi02annealedatdifferenttemperature．．．．。．．．．。．．———表2一l为不同热处理温度的Tit)2的粒径和比表面积。可以看出，随着热处理温度的升高，粉晶的粒度增大，比表面积减小。650。C时的粒径为10．9nm，而比表面积急剧下降为1．692m2／g，经350|。C热处理后的样品的比表面积约是认为TiOffr25比表面积的3倍。2．3．4Ti02纳米晶的TEM图2—4为经550*(2煅烧的"ri02纳米晶TEM图像，可以看出，颗粒基本为球形存在着团聚现象，单个小颗粒的直径约为10am左右。21 第二章纳米粉体的制备与表征图2-4Ti02纳米晶的TEM图像Fig．2—4TheTEMmicrographsofTi02nanocrystals2．3．5吸收光谱分析图2．5不同温度下Ti02样品的紫外一可见吸收光谱Fig．2-5UV·VISabsorptionspectraofsol-gelTi02annealedatdifferenttemperatures图2-5为不同温度下Ti02样品的紫外一可见吸收光谱。可以看出，随着热处理温度的升高，其吸收边的位置向长波方向移动，即发生了红移。图中曲线1到3的红移主要是由晶粒尺寸的长大引起的，体现了纳米锐钛矿Ti02光吸收的量子尺寸效应‘5“。由量子尺寸效应的理论可知，粒径越小，带隙越宽，吸收边位移量越大。纳米半导体吸收边位移量可用Brus公式来定量描述[55】：AE=簪》剖一警一024s爵2彭1m。％l￡R“’ 山东轻工Hk学院硕上学位论文式中，q为量子转换效率，R为粒子半径，1—L+—叫为激子的折合质量，l他％l其中m。和％分别为电子和空穴的有效质量，￡为半导体的介电常数，E：。为有效里德堡能量。第一项为激子的束缚能，正比丁-虼。，第二项为电子空穴，』、对的库仑作用能，第三项为反应空间修正效应。由于导致能量升高的束缚能远大于使能量降低的库仑项，所以粒子尺寸越小，激发态的能量越大，丁是发生吸收边蓝移程度也越大。因此从理论．I二分析，烧结温度低的样品具有更显著的量子尺寸效应，即发生能级分裂、能隙变宽的现象越明显。由此可知，随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但同时存在的表面效应也会使颗粒内部内应力增加，导致电子波函数重叠加大、带隙能级间距变窄，从而产生吸收边的红移。即吸收带边的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。图中曲线4到5的红移是由晶粒尺寸的长大和晶型的转变共同作用引起的，由XRD分析结果可知650℃和700。C热处理时有金红石相出现，而金红石带隙分别为3．0eV(锐钛矿相为3．2eV)，因而导致吸收边的红移。2．3．6光催化降解性能甲基橙是一种较难脱色的有机物，很多较强的氧化剂都不能使它脱色。甲基橙溶液在光催化剂存在的条件下光照0．5h，取出上层清液离心分离，测其吸光度A，计算可得脱色率n，其结果见表2—3。表2—3不同温度热处理下Ti02样品对甲基橙的脱色结果旦!!丝：!：!堑i塑!!!盟!i!g!!!世堕!!!!Q2型坐!!!!i丝i!丝堡毗坦巴21望!!堕T(℃)350450550650700P25由表2-3可以看出，随着热处理温度的升高，粉末样品对甲基橙的脱色率逐渐减小，经350℃热处理样品的脱色率约为P25的1．8倍。这主要是因为Ti02的光催化活性受晶型、晶粒尺寸及比表面积的影响；由XRD分析结果可知，随着热处理温度的升高，晶粒逐渐长大，晶型由锐钛矿向金红石转变，比表面积也随之减小。通过对比Ti02在550"C和650。C的降解结果，并没有 第=：_二章纳米粉体的制备与表征发现锐钛矿与金红石的混晶有明届提高活性的作用，而纯锐钛矿相的样品具有较大的降解率，其原因如第一章所述。650|。C时Ti02对甲基橙的脱色率明显降低，这主要是因为催化性能受到晶粒尺寸的影晌，并且对于光催化活性存在一个临界尺寸(5—10nm)。当粉末的粒径大于这个临界尺寸时，其比表面积和光催化活性都急剧下降。在纳米尺寸效应发挥积极作用的同时，也应注意到另外一面。例晶界的影响。研究表明，晶界上具有较高的电阻【5⋯，导电性下降以后它会成为光生载流子的复合中心，这对于粒子较小的光催化剂就不能忽略这种影响。另外足无定形成分的影响。光生电子的扩散系数与无定形成分有关，无定形相往往是在颗粒问形成电子输运的瓶颈m1，因此要注意通过控制热处理制度获得合理的结晶度。例在晶化温度以前可以适当放慢升温速度、延长保温时间，而以后的温度下尽可能缩短保温时间以抑制晶粒的长大。2．4结论溶胶凝胶法制各的Ti02的纳米粉末，其晶粒尺寸在10nm左右。随着热处理温度的升高，粉末的粒径增大，吸收边红移，比表面积减小，光催化活性降低，表现出明显的温度效应和尺寸效应【5”。本研究发现，'ri02纳米晶对于光催化活性存在一个临界尺寸(约5-lOnm)，当粉末的粒径大于这个临界尺寸时，其比表面积和光催化活性都急剧下降。因此，要得到具有高催化活性的Ti02必须严格控制其制备工艺条件，尤其足热处理温度阻60]。 山东轻工qt学院硕士学位论文引言第三章TiO：纳米晶的离子掺杂改性离子掺杂一般是指金属离子的掺杂，但也有很多学者研究了离子注入‘61都l、非金属元素掺杂[64-@、共掺杂‘6"8’等方法。离子掺杂是提高Ti02光催化活性的一种重要的手段，通常离子掺杂可在Ti02晶格内引入缺陷，改变结晶度，从而抑制Ti02晶粒的生长和晶型转变，提高比表面积，进而影响电子．空穴的复合和表面的氧化还原反应，提高了光催化效率。离子掺杂还可以通过提高Ti02光谱响应范围来提高其可见光催化效率。近年来，众多研究人员进行了Ti02光催化活性和可见光活性的改性研究[69-70]。考虑到Zr和Ti是同主族，性质相似的两种元素，且相关文献并无报道zr4+掺杂Ti02。因此我们研究了少量的zr"+掺杂Ti02光催化性能的影响。同时，考虑到稀土元素具有未充满的4f壳层和4f电子被外层5s25p6电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱；另外，稀土离子存在有ftl组态内的能级跃迁那卜f跃迁和组态间的能级跃迁f—d跃迁等规律，因此稀土粒子的掺杂可能对二氧化钛的光催化性能有促进作用。为此，我们进行了稀土离子(La“／Ce4+)的掺杂研究，弗从能带理论出发探索其影响机理以及掺杂规律，从而为Ti02光催化剂的推广应用奠定基础。§3-1z一离子掺杂Ti02纳米晶的制备及其降解硝基苯的研究3．1．1引言离子掺杂及半导体复合无疑是提高Ti(h光催化性能的重要手段。二氧化锆作为一种重要的材料被广泛应于陶瓷技术领域【71l和多相催化领域[72-73]，由于Ti02和Zr02都是n型半导体，所以近年来Ti02-Zr02系列作为一种潜在的新型光催化剂已有报道[74-751，并且低温ZrTi04固溶体也被成功的制各[76m1。但是，人们对z一掺杂的二氧化钛纳米晶作为光催化材料的研究却很少。所以本文用无机锆盐引进锆离子，采用溶胶凝胶法成功制各了zd+掺杂的二氧化钛纳米晶。经研究发现Zr4+的掺入不但可以抑制了晶粒的生长，增大样品的比表面积，而且在晶格内引起缺陷位，降低了空穴电子的复合几率，从而提高二氧化钛的光催化性能。3．1．2实验过程本实验采用混合溶胶．凝胶法制备了z，离子掺杂的Ti02纳米晶。Ti02溶 第j章离子掺杂Ti02纳米品的制备、表征及光催化性能的研究胶(记为溶胶A)的制备同前章。以ZrOCl2(C，R)为原料，按照ZrOCl2：C2H50H：H20的摩尔比为1：40：5的比例，将ZrOCl2分散在C2rt50H中形成悬浮液再滴加H20使其水解，室温下搅拌3小时得到透明的Zr02溶胶，记为溶胶B。最后，将溶胶B滴加到溶胶A中搅拌1小时即可得到zr4+掺杂Ti02混合溶胶。经过约24小对的陈化，溶胶变为凝胶，置丁．烘箱100℃恒温8小时得到干凝胶。干凝胶经研磨、500℃煅烧15分钟得到了纯的和掺杂Ti02纳米晶。z一掺杂的比例为x(x=O，O．02，O．04，O．04，0．06，O．08，O+10，O．12)，与其相对应的样品用Til一；zrx02来表示。用日本的RigaKuD／MAX2200PC(Cu靶，x=0．15418nm)衍射仪测定了样品的相组成。用TEM一100CXEI型透射电镜仪对粉末样品的形貌进行了表征。用NEXUS670FT-IR型红外光谱仪测定了其取谱图。采用BET法在sT．08A型比表面仪上对样品的比表面进行测试。样品的光催性能以及抗失活稳定性首先通过甲基橙脱色进行了表征，光催化实验条件同前。为了测定光催化剂的稳定性，将降解后的悬浮液在LGl0．2．4A型离心机上高速离心分离；沉淀出的催化剂用去离子水清洗数次，烘干后重复使用。甲基橙的吸光废在波长465nm处由UV757CRT测定。实验中为了验证样品的光催化活性，分别对纯Ti02和Til．xzrx02作了降解硝基苯的对比测试。硝基苯溶液的浓度通过SP-6800型气相色谱仪来测定，FID检测器，载气为N2，柱温190℃，注射量为i皿。3．1．3结果与t寸论3．1．3．1XRD分析图3-1为500。C热处理的粉末样品的XRD图谱。可以看出，样品均为锐钛矿相组成，没有新相Zr02和ZrTi04的出现。由谢乐方程(d_k凡／[3cos0)计算其晶粒大小，纯Ti02掺样品的晶粒尺寸为13．3nm，样品Tio94Zro．0602、Tio,8sZroi202的晶粒尺寸分别为t0．3nm、11．4rim。说明锆离子的掺杂抑制了晶粒的生长，从而导致了晶粒的细化。和纯的Ti02相比，掺杂二氧化钛粉末其衍射的布拉格角都向低角度方向移动，说明锆离子的掺杂可以引起的二氧化钛晶格畸变。 山东轻工业学院碛士学位论文图3-1粉末样品的XRD图谱Fig．3—1TheXRDpatternsofthesamplesheatedto500"Cfor15min．(a)PureTi02；(b)强94Zr0M02；(c)Tio．ssZr012023．1．3．2TEM分析图3—2是经过500"C热处理的纯TiC)2和砜9,Zr0．0602样品的TEM显微照片。可以看出，两样品都存在团聚现象，纳米晶基本为球形。根据显微照片我们也可以估计纯Ti02样品和样品Ti094Zro．0602的平均粒子尺寸为分别为14nm和lOnm左右，与XRD测试结果是一致的。图3-2500℃热处理的粉末样品的TEM照片F培．3-2TEMmicrographofthesamplesheatedto500。C(a)PureTi02；(b)‰，_ZbⅨ023．1．3．3红外光谱分析图3—3为粉末样品的红外光谱。在所有的图谱中，3384cml，2920cml。2850cm一，1620cm"1附近都存在明显的吸收带。3384cml和1620cml出的吸收 第三章离子掺杂砸q纳米晶的制备、表征及竞催化性能的研究带分别由H-O键的伸缩和弯曲振动引起的，1300cmLl500era-1之间为有机键的指纹区，2号普图中3356cm-11618cm-1处的吸收峰的强度明显增强，说明2号样品晶粒细化导致了表面羟基的含量比l号和3号样品都高””。2号和3号谱图中2970em-1附近存在较弱的吸收带为}卜t1键的伸缩振动，这是由原料中的C1-1引起的。400em-L700cm-1这个区间内吸收曲线上吸收带严重宽化呈现吸收平台，这主要因为纳米颗粒的大小有一个分布，使得颗粒表面张力有差别，晶格畸变程度不同，从而引起纳米结构材料的键长有一个分布，这是引起吸收带宽化的原因之一。另外纳米结构材料的界面体积百分数占相当大的比重，界面上原子配位数不足、失配键较多，这就使界面上的键长和颗粒内部的键长有差别，从而也引起红外吸收带的宽化179】。图3-3500"(2热处理的粉末样品的取图谱Fig．3·3TheFrlRspeelraofthesamplesheatedto500"C(a)Pure"1"i02；㈣氇9|zrh0她；(c)砸。硒12023．1．3．4比表面分析由表3一l可以看出，掺杂样品的比表面明显高于纯氧化钛样品和Ti02P25，并且随着锆离子掺杂量的提高，样晶的比表面积逐渐增大，当锆的含量为12％时，其比表面积约为纯氧化钛的2．6倍、P25的2倍。这表明锆离子的掺杂能够显著增大样品的比表面积。 山东轻工业学院硕士学位论文表3一l500"C热处理下样品Til．；Zr。Ch的比表面积——Ta—b—l—e—3—-—11-T—h—e——s—u—r—f—a—c—e——ar—e—a——o—f——T—i—l-—x—Z—r—x—O—2——s—a—m——p—l—e—s—a—n—n—e——a—le—d——a—t—5——0—0—。—C—————————————————一三!鲨型丝!曼§臣!窭焦1035．49410．0265．86540．0474．94320．0684．65820．0887．13000．1090．44180．1293．7712P2547．45023．1．3．5光催化性能分析光催化降解结果与讨论zf4+离子掺杂对Ti02光催性能的影响首先通过甲基橙的脱色进行表征，实验中为了进一步验证TiI．xzr。02样品的光催化性质，又通过气相色谱法对样品作了硝基苯的降解实验，测试结果如下：表3-2甲基橙脱色的测试结果0．000．020．040．060．080．100．121：5rtI(％)50．5377．6478．2087．7081．476．370．1657．21rl2(％)61．752．962．967．866．459．556．646．2n3(％)24．814．427．332．223．916．914．239．6rl“％)13．912．024．425．423．415．68．135．1rl。，(％)37．739．248．253．348．842．137．345．5注：rtl、n2、q3-rl4分剽为样品第一、第二、第三、第四次对甲基橙的脱色结果。从甲基橙脱色的结果(表3．2)可以看出，掺杂样品的初次脱色结果(rt1)都普遍高于纯的氧化钛样品，也高于P25。并且随着锆离子掺杂量的升高，脱色率n，先升高后降低；当锆含量为6m01％，粉末样品对甲基橙的脱色率最高。由表3-2还可以看出，随着催化剂使用次数的增多，脱色率逐步减小，即rlt>rt2>q3>r14；为了确定、比较其变化趋势，我们选择了具有代表性的Ti02、Tio．94‰瞒02、Tio-89Zro1202、P25的实验结果，对使用次数一脱色率作图(见图34)。由图3_4可以看出，所制备的样品使用了两次后，光催化性能急剧下降，相比之下Tio．8函．1202的光催化活性下降趋势最大；而P25的抗失活稳定性最好。这主要是因为掺杂样品的比表面积比较大(表3．1)，Tio．88Zro，1202 ——一苎三兰堕!堡翌里堡塑鲞曼墼型鱼：塞堡墨垄堡些堡堕塑婴塞的比表面积最大，对中间体的吸附熊力强，从而导致大量的活性位被堵塞【801。我们可以得出光催化剂的抗失活稳定性的顺序为：P25>>Ti02>Tio94Z如0602>Tio88Zro1202。De∞Io‰gr,mes图34甲基橙脱色率与降解次数之间的关系曲线图3_4Theeu．rve8betweendecolorizingtimesanddecolodzingratio表3-3由气相色谱法测定降解硝基苯的结果．．．．——Table3-3Thedegradationresultsofnitmbenzeaeinvestigatedbygaschromatography．．．．．．．．．．．————————x(Zr“m01％)0．000．020．040．060．080．100．12如standardsolution图3-5硝基苯溶液的气相色谱图Fig．3-5GaschromatogranBofthenitrobenzenesolution(a)标准溶液；Co)由纯Ti02降解后的溶液；(c)由Ti094zro∞02降解后的溶液30帅鄹阳∞∞∞∞∞"，一≠so营芷∞E皇薏mo 山东轻工业学院硕士学位论文图3—5和表3．3分别为由气相色谱法测定的降解硝基苯溶液的气相色谱图和测试结果。幽3—5(a)、(b)、(0分剐为硝基苯标准溶液、由纯Ti02降解后的硝基苯溶液、由Tio．94Zr00602降解后的硝基苯溶液的色谱幽。可以看出降解后的硝基苯溶液的色谱图的特征峰明显减小，以其特征峰面积的减少来定量分析硝基苯溶液浓度的变化。降解率q。大约为‰的l5倍，这说明在同样条件下样品风．9,Zr00602的光催化活性比样品纯Ti02的活性高出O．5倍。以上所有的实验结果表明，掺杂zr4+样品的光催化性能明显高于纯Ti02．半导体光催化剂的光催化效率取决于表面光生载流子转移速率与空穴电子复合速率的比率[81-82]。掺杂粉末样品的光催化活性强主要有三个方面的原因：第一，根据扩散方程t=r／n2D(t代表平均扩散时问，r代表粒子半径，D为扩散系数)可知，平均扩散时间与粒子半径大小成正比。这样，较小的粒子可以缩短光生载流子从内部扩散到表面所需的对问，另外研究表明电子与空穴的复合可以在瞬间完成【83]，所以及时将电子与空穴转移是有必要的。因而，小的粒子尺寸可以提高光生电荷的分离效率，降低其复合效率，从而提高光催化性能。由X-ray衍射知样品Tio．9mZro．0602的晶粒尺寸最小，所以，它的光催化能力最强。第二，锆离子属于等电子杂质，深能级掺杂偈4l。锆掺杂的主要作用是形成俘获电子或者空穴的陷阱，从而抑制其复合。根据方程‘蜘K。。mb缸“。ocexp(一2R／ao)，K代表复合速率，a代表俘获载流子的类氢波动方程半径代表分离e／h对的距离，其复合速率取决于分离电子与空穴的距离。园此，当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱，而当大于最佳浓度时，由于随着掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离降低。从而，复合速率随掺杂浓度指数增长，降低光催化效率。因此，锆的掺杂存在一个最佳值为6％，当锆的掺杂量为6％，粉末样品的光催化性能最好。第三，由红外光谱知，样品Tio94Zro．0602中的表面羟基含量最高，这不但有利于电子的俘获，提高电荷分离效率，而且有利于表面自由基(·OH)的形成。从而有利了：对污染物的氧化降解，所以表现出样品Tio94Zro。602的光催化效率最高。另外，具有较大比表面积是催化剂所要具备的基本条件之一。大多数情况下，有机物的含量非常低，有害污染物在其周围的聚集浓度低：同时Ti02的光催化反应必须在其表面进行，因此需要较长的的时间来完成光催化反应，光催化效率比较低。而掺杂样品的比表面积大有利于污染物在半导体表面的吸附，从而提高了其光催化性能。但是如果载体对对有机物的吸附能力太强，虽然能吸附较多的有机物，但不利于有机物向TiO，的表面扩散，反而降低了光催化效率t86-871。虽然7-rCh具有较大的吸附的能力‘8羽，但本文所研究纳米复 第三章离子掺杂Ti02纳米晶的制备、表征及光催化性能的研究合粉末中，由于其掺杂量很少，且甲基橙是有机大分子，因此南吸附而引起的污染物浓度变化很小(实验中通过测定置入光催化剂后，吸光度值基本保持不变而验证：以上提供的脱色率已将吸附扣除)。一般来说，影响光催化反应效率的因素除催化剂本身之外，还包括PH值等其他因素。资料已报道盼⋯，对于不同的污染物PH的变化对其影响也不同；Harada凹J研究了在不同的pH值下光强剥光催化量子产率的影响。在本研究中我们分别控制甲基橙溶液和硝基苯溶液的PH为5．8和5．1。3．1．4结论本实验采用溶胶一凝胶法成功制备了Zr4+掺杂的TiO：纳米晶。结果表明：掺杂样品的光催化活性明显高于纯的氧化钛样品，当锆的含量为6％时样品的光催化活性最强，这主要是因为锆的掺杂抑制了晶粒的生长，增大了其比表面积，形成了俘获光生电荷的陷阱，提高了光电荷的分离效率，从而提高了样品的光催化效率。但是掺杂样品的抗失活稳定性低于纯的氧化钛样品和P25；经连续使用后，光催化性能急剧下降。这主要是因为掺杂样品的比表面积比较大，对中间体的吸附能力较强，从而导致大量的活性位被堵塞。§3-2稀±离子(La■ce3+)掺杂Ti02纳米晶的制备及其降解苯酚的研究3．2．1引言考虑到半径较大的稀土离子口+、Ce3+不但可引起Ti02晶格畸变，而且具有特殊的电子结构和优越的物理化学性能使其在发光、催化等功能材料中起着不可替代的作用。我们进行了稀土离子掺杂的Ti02改性研究。本节采用溶胶一凝胶法制备了La抖、ce3+掺杂Ti02纳米晶，研究J’La3一、Ce3“对Ti02催化活性的影响。通过对Ti—La系列样品进行了XRD分析，以探讨稀土离子掺杂对Ti02晶格的影响；并且采用荧光光谱(PL)作为一种新手段来表征了材料光催化性能；离子掺杂样品的降解性能通过甲基橙的脱色率和苯酚溶液的降解率进行了表征。3．2．2实验如前所述，样品的制备采用溶胶一凝胶法。La3+、ce”以硝酸盐的形式引入到Ti02溶胶中(xL。=O，0．25％，O．50％，0．75％；Xce_0．01％，O．02％，0．03％)：溶胶经陈化、凝胶、干燥、再研磨和500。C煅烧，即可得到稀土 山东轻工业学院硕士学位论文离子(La3+ICe3+)掺杂的Ti02纳米晶，与其对应样品记为Til一。M；02(M代表La或者Ce)。TihLa；02系列样品的XRD同样在日本的RigaKuD／MAX2200PC(Cu靶，^=O．15418nm)衍射仪测定的。样品的紫外一可见吸收光谱足在UV757CRT上测定的。首先称取微量的粉末样品，超声分散在无水乙醇中(超声时间为20分钟)，然后静置lO分钟即可。光催化降解实验过程如前所述。紫外光源为20W／220V紫外灯管(主谱线波长为253．7A)，光照时间紫外灯下降解甲基橙是O．5h，苯酚溶液降解时间为2h。甲基橙溶液的脱色率通过分光光度法测定，苯酚溶液的降解率通过气相色谱法测定。3．2．3结果与讨论3．2．3．1XRD分析如图3-6为La3+掺杂纳米晶的XRD图谱。可以看出，微量掺杂后的Ti，．，Lap：粉末样品都是单一的锐钛矿相，没有发现新的衍射峰，说明微量的La3十进入Ti02晶格只是引起了结构上的缺陷，而没有新的晶相形成。卜√＼_X贫1九⋯2肌“““mf“．．』～．^．／～．儿．mk⋯几^^．．．^．人一几九八√絮。．图3-6La“掺杂纳米晶的XRD图谱Fig．3-6TheXRDpatternsofthe口+-dopednanoerystals根据图3-6计算出样品的晶面间距和晶粒直径，结果见表3-4。可以看出，半径较大的La3+通过引起的晶格膨胀从而导致了晶面间距d值的增大；适量La3+掺杂可以导致晶粒尺寸最小，比表面积增大，同时晶粒尺寸和比 第三章离子掺杂Ti02纳米品的制备、表征及光催化性能的研究表面积的变化趋势是一致的，表明La3+的掺杂有一最佳用量值为0．5％。表3．4Til⋯La02粉末样品在(101)晶面的相关数据及比表面积!!坐j：!坠塑!堕堡些塑塑!些(!!!j!业塑塑!!!!i!：；曼!二垒!婴!E塑!塑样品Ti02Tio．915La0啦s02"rioq50‰05002Tb925Laom5023．2．3．2PL谱荧光光谱(PL)足近来用于表征材料光催化性能的新手段。根据材料的荧光光谱可以获得光生载流子的迁移、捕获和复合等信息[92-93】。荧光来源于电子和空穴的复合，所以，PL值可以从一定程度上表征电子和空穴的复合，PL值的减小表明自由基复合减缓，电荷寿命延长，样品光催化效果增强。w册h枷㈣图3．7离子掺杂Ti02样品PL光谱Fig．3—7ThePLspectraofion-dopedTi02图3—7离子掺杂样品PL光谱，本实验中激发光为390nm。由图3中可以看出，样品的的发光强度为：Ti02>LaS+-dopedTi02>CeS+-dopedTi02。这说明了稀土离子掺杂以后样品的发光强度的减弱，表明稀土离子掺杂能够了抑制光生载流予的复合，提高了载流子的复合效率，从而可以提高样品的光催化效率，这与后面的光催化结果是一致的。3．2．3．4光催化性能分析稀土离子掺杂样品的光催化性能通过甲基橙的脱色和苯酚溶液的降 山东轻工qk学院硕士学位论文解进行了表征．测试结果见表3—5。可以看出稀土离子掺杂后Ti02样品的光催化能力都得到了普遍提高，并且掺杂L一+或Ce4+均存在一最佳值，La“的最佳掺杂量为0．5％，而ce4+的最佳掺杂量为0．02％，即在Til一；La。02样品中Ti095Lao0502光催化能力最强，对甲基橙的脱色率和苯酚溶液的降解率分别为64．08％和31．15％：在Til⋯Ce02样品中Tio．9998Ceo000202的光催化能力最强，对甲基橙的脱色率和苯酚溶液的降解率分别为68．3％和52．25％。表3—5样品对甲基橙溶液和苯酚溶液的降解率q(％)Table3-5Thedegradationration(％)OUmethylorangesolutionandphenolsolution本文认为这主要是由以下两个方面的原因引起的：一方面，离子掺杂影响电子与空穴的分离。由于La3+、ce3+的半径与Ti4+的半径相差较大，属于深能级杂质，掺杂离子只能充当电子和空穴的捕获剂嗍：从而提高了电子与空穴的分离效率，提高了其光催化性能。另一方面掺杂离子通过改变TiO：晶粒的大小来提高了电子与空穴的分离效率[951。另外，掺杂离子进入Ti02的晶格从而改变其氧缺陷[9“9”，晶体中氧缺陷的增加一方面可以产生较多的氧空位捕获电子，另一方面可以引起晶格的畸变，形成晶格缺陷。晶格缺陷与畸变都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。但是离子的掺入量存在一最佳值，详细的分析见已。发表文章p81，因为开始时随着掺入量的增加会增大光生电子和空穴的俘获，降低复合几率。然而当掺入量继续增加后，电子陷阱点和空穴陷阱点距离随之缩短，复合变得容易而加大了复合几率，此时掺杂离子反而成为间接的光生电子．空穴的复合中心，从 第=章离子掺杂Ti02纳采晶的制备、表征及光催化性能的研究而降低光催化效率。但是对于不同的离子，其最佳值也不同。同时我们还发现Til。Ce。02系列样品的光催化性能较Til一；La，02样品强，这主要是因为ce”一Ce4+充当空穴的捕获剂，有效的抑制了电子与空穴的复合，这与发光强度La3十一dopedTi02>Ce3+一dopedTi02的结果也是相吻合的。为了测定样品在臼光下的光催化性能，我们选取最佳掺杂量的TiO。在日光下进行甲基橙的降解实验，实验从上午lO：30开始进行至下午1：00，当天紫外线指数为3级，气温为35。C，测试结果如下。表3-6日光下样品对甲基橙的脱色率q(％)Table3—6Thedecolorizingratioofmethylorangeundertheilluminationofsunlightn(％)Ti02Ti0．95La00502弛9998Cen∞0202e甜趔霉时间(b)图3-8降解率与时间的变化曲线Table3-8RelationshipCtlIW6Sbetweenthedegradationratioandthedegradationtime由表3-6看出，掺杂样品在日光照射下也具有很好的光催化降解效果，样品在降解时间为2．5h时，Tio．95Lao0502和io．999sCeo．o00202对甲基橙的脱色率分别高达97．6％和85．9％，分别为纯Ti02样品的1．3和1．15倍。三者的降解率一时间变化规律曲线如图3-8所示。 山东轻工业学院硕上学位论文由图可以看出，当两种稀土元素以最佳掺杂量掺入时，在日光照射下即表现出了较强的光催化性能，且样品Tio95Lao．os02对甲基橙的脱色率高于样品Tim9998Ceo0002Ch，这与前面吸收曲线的分析结果是一致的。在起始的1h内三者降解的速率变化非常明显，掺杂后的Ti02降解速率高于纯的Ti02粉末，在l—1．5h小时内速率开始放侵，出现这一现象的原因是在开始的Ih内引起甲基橙浓度变化有两方面的因索，一方面是粉末对甲基橙的吸附使之脱色，另一方面既是光催化降解导致其浓度降低，前者属物理变化速度要快于后者的化学变化。当物理吸附达到饱和后，对甲基橙降解脱色起作用的就是光催化降解导致其浓度降低，故降解速率开始减慢。Gerischer等人【99]指出光催化氧化有机物的速率受电子传递给溶液中溶解氧的反应速率的限制，降解速率变慢原因主要是降解后期电子传递给溶解氧的过程变慢所致，从化学反应角度认为速率下降也是合理的。综上所述，搀杂适量的稀土元素后在目光照射下即可大大提高Ti02的光催化降解能力，La3+掺杂的样品存F：1光下的光催化效果高于ce”掺杂样品。3．2．4结论采用溶胶一凝胶发制各了纯的Ti02和稀土离子(La”、Ce3十)掺杂的Ti02纳米晶。研究结果表明，稀土离子掺杂可以明显提高Ti02光催化活性，这主要是因为掺杂可以增加Ti02的晶格缺陷。增强半导体粒子的表面活性，同时可以形成掺杂能级使光谱响应谱带变宽。但是对于不同的离子，其最佳值也不同，La3+最佳掺杂量为0．5％，Ce3+的最佳掺杂量是0．02％。掺杂后样品在日光照射下也具有很好的光催化降解效果。37 第四章Ti02复合光摧化剂的制籍及性能襄征第四章负载型TiO：复合光催化剂的研究引言目前污染治理技术多采用悬浮相催化工艺，催化剂易失活、易凝聚和难回收是该工艺的致命缺点，严重限制了光催化的应用发展。因此为解决这个问题，Ti02薄膜和负载型Ti02复合光催化剂成为促进实用化的两个发展方向。因此在本章和下章分别对负载型Ti02光催化剂和Ti02薄膜进行了研究。目前，最常用的Ti02载体主要有硅胶、玻璃、海沙、活性碳等‘“”10”，研究表明‘∞3‘1051负载型光催化剂都显示出了较好的光催化性能，这主要因为通过负载对TiO：进行改性可以提高比表面积和抗烧结性能，还可以改变催化剂对紫外光吸收强度、表面酸度等性质的变化。在本章中首先选用硅胶作为载体对Ti02光催化剂的进行改性，即硅胶负载Ti02光催化剂(记为Ti02]silicagel)，其次，我们采用了自制的21"02为载体研究fTi02／Zr02复合光催化剂。§4-1TiOffsilieagel光催化剂的制备及其降解亚甲基兰的研究4．1．1引言载体和催化剂的制备方法对负载型Ti02催化剂的催化性能具有很大的影响。因此选择、开发合适的载体和固定方法，提高负载型光催化剂的重复使用性，也成为研究Ti02的一个研究方向。在工业上广泛应用的硅胶作为光催化剂的载体材料越来越受人们的关注，这主要是因为硅胶不但具有一定的疏水性，而且具有良好的透光性和对污染物的吸附性。近来有关硅胶负载TiO：的报道很岁1睢109】，但是其制备多采用浸渍法和沉积法，很少采用二次水解键合法Ⅲ0。¨”。本文我们选用硅胶为载体，通过表面-si-O．Ti一的键合作用制备了负载型光催化剂TiOdsilicagel，样品的表面形貌和结构分别通过扫描电镜(SEM)和红外光谱(Ⅸ)进行了表征：Ti02负载量通过H2Ti02(S04)2比色法进行了测定，并且采j日BET法测定样品比表面积，样品的光催化性能和吸刚性能通过亚甲基兰溶液的脱色率进行了表征。4．1．2实验本实验采用二次水解键合法，以Ti(OC4H9)4(C．R)为Ti02的前躯体、乙醇为溶剂制各了负载型TiOdsilicagel催化剂。具体的实验步骤如下：用去离 山东轻工qp学院硕上学位论文子水超声清洗30分钟，经分离、烘干后待用；将钛酸丁脂溶于无水乙醇中形成钛酸丁脂的乙醇溶液；再将载体羲入上述溶液中，充分反应2小时；反应结束后，以高速离心机分离固体和溶液，以无水乙醇多次洗涤固体，离心分离固体直至孔道中无未反应的Ti(OBu)4为止。取出固体加入蒸馏水充分水解、过滤、洗涤、干燥。于500煅烧30分钟即等到白色的单层Ti02修饰硅胶，记为1-Ti02／silicagel。将未经煅烧的单层Ti02与钛酸丁脂的乙醇溶液再次混合反应，重复以上操作郎可得到双层TiC)2修饰硅胶，记为2-Ti02／silicagel。同样的方法得到多层Ti02修饰硅胶。Ti02修饰层数为x(x=l，2，3，4，5，6)，与其相对应的样品用来x—TiOJsilicagel表示。从机理上分析氧化钛修饰硅胶主要分三步进行(见图4-1)‘¨21：1)Ti(OBu)4与硅胶表面的的硅羟基⋯SiOH进行缩合反应而使Ti固定在硅胶孔道内。反应在无水的乙醇体系中进行，是为了避免Ti(OBuh提前水解，在孔道外生成游离的氧化钛颗粒。然后是附着在孔壁上的一Ti(OBu)2基与水进行水解反应生成．TiCOH)2．，最后经过煅烧过程，羟基缩合生成Ti02。这样，Ti02与Si02成键，并附着的硅胶的孔道内壁。孟叫、，／oB户≯1乞。。F州+州?{≯∈》≤b-OHBun，oBu、。⋯＼。u。≯1乞鼬bI／‰＼9，然后真空抽虑、洗涤，最后为了防止颗粒之间相互团聚，对沉淀进行脂化醇洗数次。将Zr(OHh的沉淀分散在蒸馏水中形成悬浮液，用NaOH溶液调节PH值=10，在强力搅拌下，滴加Tia4的盐酸溶液至PH=6．7(控制Zr：Ti比为1：1)，然后经抽虑、水洗、醇洗、干燥得到复合沉淀，然后经过干燥、煅烧得到复合光催化荆TiO脚2，其工艺流程图见图4—7；若将所制备Zr(OH)。的沉淀经过1006C干燥和100"C干燥后500"C煅烧两种工艺处理，按上述工艺流程，可分别得到样品Ti02／dried．Zr02和TiOffcalcined—Zr02。为了作对比采用相同的工艺制备了Zr02和Ti02。 第四章Ti02复合光催化剂的制备厦性能表征图4．7Ti02FZx02复合光催化剂的制备工艺流稃图Fig4．7TheprocessflowdiagramofcompositephotocatalystTiOz／ZrOz当醇水溶液加热时，首先溶液中的ZrOCl2·81-120发生水解反应生成Zr402(o固8C14胶粒，并逐渐聚合形成沉淀，其反应如下：4ZrOCl2+6H20=Zq02(OH)sCl4I+4HCI：接着当氨水加入后，Zr402(OH)sCl4凝胶将水解而完全变成Zr(OH)4沉淀。醇洗可以大大减轻粉体的团聚、提高粉体的分散性。醇洗的作用主要是通过有机基团取代Zr(OH)。胶团表面的非架桥羟基(这就是所谓的脂化过程)，减小颗粒间的吸引，从而减少干燥和煅烧过程粉体形成硬团聚的机会。另外，采用醇水溶液加热法，是因为醇水溶液加热时，介 山东轻lqk学院硕士学位论文电常数的下降，使得盈ocl2的溶解度下降而产生沉淀。样品的表面形貌在PEIQUANTA200--ESEM扫描电镜上进行表征；并对其比表面积和进行了测试。样品的粒度分布是在Mastersize2000(英国马尔文)进行的。4．2．2样品的表征4．2．2．1样品的形貌分析图4-8500。C煅烧后各样品的SEM图像Fig．4-8SEMimagesofthesamplesannealedat500℃(a)Zt'02(b)Ti02／Zr02(c)Ti02／dried-Zr02“)TiOdealcined-Zr02(e)Ti02图4-8为500|。C煅烧后各样品的SEM图像。可以看出，通过该方法制备的样品颗粒基本为球形，存在团聚现象。比较(b)、(c)和(d)可知，TiO川Zr024．7 第四章。n遵复合光催化剂的制备及性能表征团聚现象较严重，Ti02]calcined．Zr02分散性较好，单个颗粒的大小为100nm左右。纯Ti02的样品颗粒较小，为50nm左右。我们选择样品(a)Zr02和(d)Ti02／calcined．Zr02在乙醇中超声分散O．5h，进行了粒度分析，其粒度分析曲线如下，可以看出样品(a)Zr02的大部分颗粒位j二100—150mn，样品(d)中的粒子存在两个分布区，第一个在lifo一180nm之问，第二个在10IXm左右；与样品(a)相比较样品(d)的粒子在第一个分布区的体积分数明显减小，由此推断可能是因为Zr02与Ti02复合导致粒子尺寸的增大，lOu【Ⅱ左右的分布可能正是这种团聚体引起的。粒度分析结果与扫面电镜的分析结果基本是一致的。麟渊删{㈣时阐黼职韶滩珊荨(a)乃02一册⋯’’⋯瓣⋯Ltl熙⋯L一”Ⅲ}|{㈤删；}!{t{{扣—‘——+一{‘十；}}*一⋯r6i'i．11，|i㈣j丁1幽u隧F—i=狳*鞯疆群姆莳：册刊一黼}’“一Par*icleSize(itm)(d)TiO：z／calcined-Zr02图斗9样品的粒度分布鳆线Fig．4·9Thepia-ticlesizedistributioncurveofthesamples4．2，2．2比表面积分析采用BET法在ST一08A型比表面仪上对样品的比表面进行测试。测试结果见表4_4。可以看出，由该种方法制备的纯Ti02具有较大的比表面积，482O8642％765432lq 山东轻工业学院硕士学位论文Zr(OH)4未经过任何处理的样品Ti02rZr02和沉淀经过干燥以后的TiOffdried-Z1．02的比表面积相差不大，沉淀经过干燥、煅烧以后的样品Ti02Jcalcined—Zr02的比表面积最小，这主要是因为在煅烧的过程中，大量的羟基脱附，样品致密化所致。表4-4经500"C热处理以后样品的比表面积!变堡±兰!塾!唑塑垡些磐唑驾型苎竺竺登曼苎亟坐!Z_r0262．6509Ti02，Zr0I56．5371Ti02／dried-Zr0257．5690Ti02Jcalcined-Tz0247．67574．2．2．3吸收光谱分析图4-10为各样品的吸收光谱。可以看出，所制备的样品TiOCZ鹏、TiOyaried-ZrO=、TiO-dcalcined．z