第四章 导电高聚物地合成

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1、第四章导电高聚物的合成几种主要的导电高聚物聚乙炔聚吡咯和聚噻吩聚对苯撑聚芳香撑乙烯聚苯胺2一、聚乙炔的合成白川英树等——Ziegler－Natta催化剂的浓稠液表面上使乙炔聚合，得到高结晶的、具有拉伸性能的薄膜状聚合物。通过掺杂显示出很高的电导率。Cat.CHCH(CHCH)3Shirakawa能够控制cis/trans型的比例；碘可能首先将聚合物异构化为trans-型;Cis型聚合物也可以具有很高的导电性。用AsF5掺杂的cis型聚合物电导率提高为原来的1011倍(比未掺杂)。41980年,Durham大学的JamesW.Feast及其合作者从一种叫聚(7,8-双三氟甲基-三环[

2、4.2.2.0]癸(3,7,9三烯)的可溶性前体出发合成了聚乙炔，通过加热分解掉双三氟甲基苯(挥发)而得到密度比Shirakawa所得更大的聚乙炔。5另一个重要发现是RobertH.Grubbs及其合作者以烷基钛络合物为催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔。虽然Grubbs报告中的聚乙炔的电导率约35000S/m,但和其他聚乙炔一样既难加工也不稳定。然而,Grubbs及其合作者通过对环辛四烯引入烷基,得到了人们所希望的易溶、可加工成型的取代聚乙炔,虽然烷基取代基明显降低了导电性。6王佛松、钱人元等人用稀土Nd（或V）及烷基铝作催化剂，通过改变溶剂或添加剂的种类及稀土/烷基铝的比率获得了具

3、有纤维状结构的聚乙炔薄膜，其电导率在10~1000S/cm。7曹镛等用TiOBu/AlR为催化剂，43用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂，得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜。王岱山等通过对Shirakawa催化体系进行特殊处理，得到了高性能的聚乙炔膜。8利用通常的搅拌聚合法所得到的粉状聚合物电导率比薄膜状聚合物低的多。不过，生成凝胶状的聚乙炔可通过加压成型使其成为细孔的板状，再掺杂可显示出与薄膜状聚合物相比拟的电导率。9间接法制备聚乙炔CHClCHClCHCl－HClCH2CH2CH2CH210不足这种方法制成的聚合物导电率不高原因：①在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭

4、链缩短.②可能是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。11采用类似的方法，以聚丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷。12目前最高的电导率是由Naarmann等采用催化剂所合成的聚乙炔。1987年西德BASF的科学家HerbertNaarman和NicholasTheophilou在shirakawa方法基础上在150℃对合成方法进行了改良,优化了导体的性能(遗憾不是加工问题)。熟化后聚合物经拉伸处理掺杂后，其导电率达到2×105S●cm-1。这一电导率约相当于铜电导率6×105S●cm-1的1/3

5、，而在相同重量的情况下，显示出比铜高2-3倍的良好电导率。13为了提高聚乙炔的溶解性，人们研究了各种取代聚乙炔；乙炔有取代基时，聚合物的电导率降低，但却大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔基本上都是可溶的；取代聚乙炔，尤其是含氟炔烃的稳定性比聚乙炔好。14聚乙炔由于化学上的活性与掺杂剂的反应,使其在空气中性能下降。15乙炔与其它高聚物的共聚也是人们感兴趣的课题之一。如乙炔与丙炔的共聚。它们的共聚物可以溶解而电导率比聚乙炔低，且随乙炔含量的增加共聚物的电导率亦增加。1617二、聚噻吩及聚吡咯的合成聚噻吩与聚吡咯可通过以下等方法合成①络合催化缩合聚合②电解氧化③化学氧化18络合物XX+M（

6、）＋nMXSSn2Mg、Zn、Ni等HH氧化剂＋xxA－（）nSS电解聚合＋x－HH（xY）NNnHH19化学氧化聚合得到的一般是粉末样品，而电化学聚合则可直接得到导电PPy薄膜，所以采用电化学聚合的方法是一个制备PPy的最主要的方法。20电化学聚合我国中科院化学所的钱人元、李永舫等人从1985年前后开始进行PPy的电化学聚合的研究，取得了一系列的研究成果，并于1995年获国家自然科学二等奖。21最早PPy电化学制备的文献报道主要是在有机电解液中进行。考虑到吡咯的氧化聚合电位在0.7V（vs.SCE）左右，完全可以在水溶液中进行，所以他们的主要研究范围集中在PPy在水溶液中的电化学

7、聚合。22电化学聚合是通过控制电化学聚合条件，如吡咯单体的电解液、支持电解质、溶剂、聚合电位、电流、温度等，在电极上沉积导电PPy膜的方法。电极可以是各种惰性金属电极，如铂、金、不锈钢、镍等，或导电玻璃、石墨和玻碳电极等。23PPy不溶不熔，并且一般方法制备的导电PPy力学性能较差，这就限制了它的应用。24钱人元等将PPy与尼龙等高柔韧性和高力学性能的聚合物相结合，成功地制备了高性能的复合材料。他们还发现复合PPy后尼龙66的结晶度和结晶完整性大大提高，复合膜表面的P