粒子填充高密度聚乙烯复合体系形态结构与动态流变行为

粒子填充高密度聚乙烯复合体系形态结构与动态流变行为

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时间:2019-02-06

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1、浙江大学博士学位论文摘要填充聚合物复合体系的性能不仅仅与基体的化学结构与性能有关,在很大程度上还取决于材料加工过程中形成的填料聚集态结构。本论文选择石墨(GP)、炭黑(cB)填充高密度聚乙烯(HDPE)为研究对象,运用动态流变方法,对体系的动态流变行为进行了系统研究,建立了流变参数与相形态之间的关联,并探索填料参数(填料种类、粒子几何参数或拓扑参数、粒子含量)对复合体系聚集态结构形成与演化的影响。利用低频率(co)区域动态流变参数对材料相形态/相结构变化的敏感响应,研究了HDPE熔体的动态流变行为,并比较在空气及抗氧剂存在下,体系动态粘弹行为的差异。结果表明,HDPE在空气环境中易受

2、热氧化交联,在低国区域出现特征粘弹行为(动态储能模量G’增大,logG’~logo)关系出现平台现象;损耗角正切(tan∞减小并出现极大值)。随着测试温度的升高,特征粘弹行为变得更为显著,表明氧化交联现象随温度的升高而加剧。加入抗氧剂后,上述特征粘弹行为完全消失。通过改变温度和应变,对添加抗氧剂的HDPE体系的动态流变行为进行研究。结果表明,即使在很高的剪切应变下,HDPE体系的“Payne效应”也不显著,具有非常宽的线性范围。HDPE体系的动态流变参数在整个∞区域具有相近的温度依赖性。在小应变条件下,对填充体系流变参数的剪切时间依赖性进行了研究,发现填充体系熔体模量随剪切时间的延长

3、而增加。剪切应变越小,模量的增加幅度越大。我们认为,对于GP(表面化学惰性)填充体系,上述现象与剪切过程中熔体微观结构的调整与完善,以及缺陷结构的减少有关:对于CB(高表面化学活性)填充体系,模量增加除了与上述原因有关外,主要与填料表面聚合物壳层增厚导致的填料有效体积分数的增加有关。研究了GP、CB填充HDPE复合体系的动态流变行为。结果表明,复合体系的粘弹行为偏离于纯体系,主要表现在高含量填充体系的似固体行为上。似固体行为的出现与体系中粒子团聚网络结构的形成密切相关,它的出现与否可定性衡渐江大学博士学位论文摘要量体系是否出现粒子团聚结构。我们认为,胁”d极大值、粘度剪切变稀等行为也

4、属于似固体行为的范畴。同时发现,复合体系各流变参数具有强烈的填料含量依赖性,并存在逾渗现象。由相应的逾渗阈值(眈)可知不同流变参数的填料含量依赖性存在差异,这是由于不同流变参数对粒子聚集态结构的敏感性不同导致的。G’逾渗的呶比G”、复数粘度(野+)及扭矩逾渗的奴低。通过比较不同填充体系的啦发现,填料种类(粒子表面化学活性)、填料拓扑几何参数(粒子形状、尺寸、粒径分布)均影响晚。表面化学活性越高、粒子球形度越小、尺寸越小、粒径分布越宽,粒子越容易形成团聚结构,啦越小。按这些因素对奴的影响力大小排序如下:粒子种类>粒子形状>粒径分布>粒径。采用Winter-Chambon方法确定了HDP

5、E/GP、HDPEICB复合体系的临界凝胶点,并求得了相应的临界凝胶浓度%、松驰指数n。及凝胶强度S。HDPE/GP、HDPE/CB复合体系的‰和s与聚合物凝胶的数据十分接近。中。在数值上与蛾接近,且略比西。大,它们对填料参数的依赖性也非常相似。我们认为,%与喀本质上是相同的,均是衡量粒子团聚结构的参数,差别仅在于两者所对应的粒子聚集态结构的团聚程度不同。与奴。对应的粒子团聚结构,其团聚程度显然大于与垂。对应的粒子团聚结构。借助于表征逾渗行为的幂律公式,对填料含量高于晚时的G’进行数据拟合,发现实验数据满足幂律公式。幂律公式中的指前因子爿和指数f均受填料参数的影响。粒子尺寸以及球形度

6、的降低均使A和,增加。研究了HDPE/GP复合体系流变参数的温度依赖性。在高∞区域,粒子的加入不改变流变参数的温度敏感性。在低∞区域,加入少量粒子使流变参数的温度敏感性增高;填料含量大到足以形成粒子团聚时,粒子团聚结构能显著降低流变参数的温度敏感性。关键词:石墨,炭黑,高密度聚乙烯,粒子填充聚合物,动态流变行为,似固体行为,逾渗行为,粒子团聚结构,临界凝胶行为,相形态/相结构——11——浙江大学博士学位论文AbstractABSTRACTThepropertiesofparticlesfilledpolymercompositesarerelatednotonlytothechemi

7、calstructureandpropertiesofpolymermatrix,butalsototheparticleaggregatedstructureformedduringthepreparationandapplications.Inthisthesis,thedynamicrheologicalpropertiesofgraphite(GP)andcarbon(cB)filledhigh—densitypolyethylene(HDPE)c

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