甲醛及甲酰基自由基与小分子间反应机理的理论研究

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1、四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文甲醛及甲酞基自由基与小分子间反应机理的理论研究专业:材料学研究生:朱元强指导教师:李来才中日受摘要本文用量子化学计算私醉笋及较大基组，研究了甲醛及甲酞基自由基与自由基或活性小分子间在室温条件下的微观反应机理，主要研究了以下体系:1.HCO自由基和H02自由基的反应;2.HCHO和H伍、OH,H自由基的反应;3.HCHO和N02的反应。我们用密度泛函理论的B3LYP方法全参数优化了各反应体系中的反应物、中问体、过渡态及产物的几何构型，通过振动分析和内察反应坐标(I2C)计算确定了各反应可能的中间体和过渡态。我们想通过对

2、这三个反应体系反应机理的研究，弄清楚标题化合物在大气循环过程中各反应的复杂过程，以便找到各反应的主要反应通道和主要产物，为实验工作者和大气净化处理提供理论依据。因为洲门所研究的反应体系均为小分子反应，所以洲门对有些反应采用了最近发展起来的Gaussian-3(G3)方法进行研究。研究结果表明:对HCO自由基和H02自由基反应，我们找到了六条不同的放热反应通道，主反应通道为HCO+HO--TS2--IM2-HCHO+0，而其它几条通道都会首先生成一个非常稳定的中间体，放出大量的热，以促进反应的发生，所以各条通道间会相互竞争。生成的甲醛分子非常稳定，很难进一

3、步裂解，但反应可通过中间产物HCO摘要自由基的彻底裂解生成CO及H原子;对HCHO和H02自由基的反应，我们找到了四条不同的吸热反应通道，主反应通道是HCHO+HO--IMI--TS1--IM2+H2q---TS2+H2q--H202+CO+H，生成产物玩伍、CO和H原子比生成其它产物容易:对FICHO和OH自由基的反应，洲门找到了三条不同的放热反应通道，主要反应通道是HCHO+OH-IM9-TS13-IM2(HCO)+H20:对HCHO和H自山基的反应，洲门找到了三条不同的放热反应通道，主要反应通道是HCHO+H--TS19-IMZ(HCO)+H2;对

4、HCHO和N02的反应，Wf7也找到了二条不同的放热反应通道，主要反应通道是HCHO十NO2-B%41--TS1-IM2--IM6+CO-TS4十CO-HONO+CO。这些结论与相应的实验结果吻合。本文还对氟利昂(CFC)的环境友好替代物CH3CHF2(R152a)的氧化物的气相化学行为进行了研究。R152a通过与轻基自由基OH的反应而导致了过氧自由基CH3CF202的形成。过氧自由基又是有机化合物在大气中光致氧化的主要产物之一。而且有机过氧化自由基R02和双氧水自由基H02等的相关反应是产生光化学污染的重要化学循环之一。为此本文研究了过氧自由基CH3C

5、F202与双氧水自由基H02的反应机理，研究中我们找到了两条不同的放热反应通道，主要反应通道是CH3CF202+HOz-IM1--TS1--CH3CF200H十02。这些结论与相应的实验结果一致。在人气化学循环过程中，甲醛、甲酞基自山基、有机过氧化自由基都扮演着极为重要的角色，对环境和人类的健康都产生相当重要的影响。目前，对过氧自由基的大化学行为的研究是大气化学研究的重要课题。本文的研究结果有助于这方面的数据库建设。关键词:过氧自由基，HCHO,HCO自由基，反应机理，过渡态，G3方法四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文TheoreticalStu方o

6、ntheMechanismsofReactionsofFormaldehydeorFormacylRadicalandActiveRadicalsM司or:MeterialScienceGraduateStudent:Yuan-qiangZhuAdviser:ProfessorLai-caiLiAbstractInthefirstsectionofthisthesis,themechanismsofreactionsbetweenformaldehydeorformacylradicalandactiveradicalsorsmallmoleculesh

7、asbeenstudiedbythequantum-chemicalcalculationprogramswithbigbasissetsattheroomtemperatures.Inthissection,westudythefollowingthreereactionsystems:l.ReactionoftheHCOradicalandHO,radical;2.ReactionoftheHCHOandHOz,OH,Hradicals;3.ReactionoftheHCHOandNOzmolecule.Weoptimizethegeometries

8、ofallstationarypointsinthesystemsbyusing