tiolt2gtzrolt2gt体系纳米光催化材料的制备及其降解有机污染物的研究

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1、山东大学博士学位论文摘要随着纳米科技的快速发展，纳米Ti02光催化材料在降解有机污染物、保洁抗菌、处理有害气体等方面表现出了更加独特的优异性能，成为目前最引入注目的环境净化材料。本文在总结光催化降解有机污染物研究进展的基础上，确定Ti02一Zr02光催化体系作为研究对象，重点进行了以下几个方面的研究。首先，利用不同的制备方法(溶胶．凝胶法、沉淀法)、不同的热处理制度获得Ti02纳米晶。通过对样品的表征，研究了影响光催化剂晶型、晶粒尺寸、比表面积以及光催化性质的主要因素。结果表明，两种制备方法在450℃的热处理温度下均可获得粒径小于10nm的纳米晶，并且对甲基橙具有较好的脱色率。并且

2、，沉淀法制备的样品具有较大的比表面积，且催化活性较高，但易团聚。本研究根据实验中出现的现象，提出并初步研究了纳米光催化剂的临界尺寸和吸附问题。认为Ti02纳米晶对于光催化活性存在一个临界尺寸(5—10rim)。当粉末的粒径小于这个临界尺寸时，光催化活性明显增强；但巨大的表面积同时会导致被降解物中间体的严重吸附，从而产生催化剂的“中毒”现象。目前在光催化剂改性研究方面，较少涉及到半导体，绝缘体的复合类型。本文考虑到Zr02具有更宽的带隙(Eg=5．1ev)，有利于改善Ti02光催化剂的光谱特性等原因，首次较为系统地研究了Ti02．Zr02光催化新体系，探讨了Zr02用量与晶相组成、晶

3、粒生长、光吸收特性的关系。在制备xZr02．(1．x)Ti02复合纳米粉末的过程中发现，Ti02-Zr02体系具有独特的晶化过程，zr4+的加入能够有效抑制晶粒的生长，延缓晶化过程，很容易获得尺寸很小的xZr02一(1．x)TiOz复合纳米晶。并且，当x=0．4—0．5范围内，6509C的低温下即可获得ZrTi04纳米晶。结果还表明，xZr02．(1一x)Ti02复合粉末具有较大的比表面积，同时存在着更为明显的吸附现象。对于xZl02一(1．x)Ti02复合粉末，选择x<12％、x=50％两个组成区，通过分光光度法、气相色谱法和COD法评价其光催化降解的能力。光催化降解甲基橙、对硝

4、基苯的测试结果显示，锆离子掺杂的Til．Zr。02(x<0．12)样品其降解率明显高于纯的氧化钛样品；并且当锆的含量为6％时样品的光催化活性最大，摘要甚至超过Ti02P25。根据相关的缺陷理论和光催化机理，认为zr4+的掺杂抑制了晶粒的生长，增大了其比表面积，形成了俘获光生电荷的陷阱，提高了光生电荷的分离效率，从而提高了样品的光催化效率。但zf“掺杂样品的抗失活稳定性却要低于Ti02P25，这主要是因为掺杂样品的比表面积比较大，对中间体的吸附能力较强，从而导致大量的活性位被堵塞。x=50％的样品恰好位于Ti02一Zr02相图中ZrTi04的单相区，采用溶胶一凝胶的方法低温下就容易地

5、合成了ZrTi04纳米晶。通过实验表明，ZrTi04纳米晶虽然其光催化特性低于Ti02，但它具有非常明显的吸附特性，这一独特的结构性能为我们设计负载型光催化剂的新型载体材料提供了思路，对下面的核．壳结构Ti02光催化纳米晶、异质结构纳米光催化薄膜的研究打下了基础。纳米光催化剂的负载技术是关系到光催化降解技术应用的关键。在化学工业领域，Zr02作为催化剂载体已经有较成熟的研究。雨我们的初步实验又发现ZrTi04与Zr02在性能上具有很多相似之处，并且ZrTi04比表面积更大，吸附作用更强。因此，实验中首次采用自制的钛酸锫为载体，采用沉淀法在500。C温度下制备了具有核．壳结构的Ti0

6、2光催化纳米晶。为了研究其负载效果，同时进行了以硅胶为载体的Ti02纳米晶对比实验。结果表明：1)ZrTi04作为光催化剂的载体是可行的，制备的．11，zT(1：0．5)样品活性高、稳定性好，且表现出强的光吸收：2)不同的载体其最佳负载量不同，硅胶与Ti02的比例1：1时具有更好的负载效果和光催化活性；3)理论与实验都表明，ZrTi04和TiOz光催化剂存在一定的协同作用，具有重要的研究价值。由于直接涂覆的制膜方法往往使与衬底结合处的粒子活性减小，影响了薄膜的光催化活性和使用寿命。因此我们设想用zf。Til．，02作为薄膜的过渡层，制备具有异质结构的纳米光催化薄膜。一是利用它突出的

7、吸附特性利于成膜：二是考虑到ZrTi04抑制晶粒长大的作用容易获得纳米薄膜：另外ZrTi04与Ti02之间可能存在协同作用。我们首次以溶胶．凝胶法成功地制备了Ti02／zrxTil一。02异质结构纳米光催化薄膜，通过形貌观察和光吸收特性的表征，从机理上研究了过渡层对光催化活性、抗失活稳定性的影响。研究结果表明，在衬底与光催化层之阃弓{入适当的过渡层是改善光催化薄膜性能的有效方法。过渡层的作用在于：与Ti02的协同作用促进表面粒子的羟基化；抑制Ti02晶粒长大、增加Il