成型加工过程中聚合物的结晶

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1、成型加工过程中聚合物的结晶塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结 晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点，对聚合物结晶的结构至今仍有一些不同的看法 ，也曾提出过多种结晶模型，一般的看法认为：聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶 （图3-1）。在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体（图3-2）。聚合物球晶的形成和结晶速度当聚合物熔体或浓溶液冷却时，熔体中的某些有序区域（链束）开始形成尺寸很小的晶胚（或称“结晶 团簇”），晶胚长大到某一临界尺寸时

2、转变为初始晶核；然后大分子链通过半热运动在晶核上进行重排而 生成最初的晶片。初晶片沿晶轴方向生长（此时晶轴与球晶半径相同），稍后出现偏离球晶半径方向的生 长（即纤维状生长），并逐渐形成初级球晶（图3-3），球晶在生长发育过程中形成双眼结构，初级球晶 生长后即形成球晶。生长过程中球晶与周围的球晶相邻接，从而在球晶之间形成直线截切的界线。因此球 晶的外形为具有直线状边界的多面体。可见球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的 一个多晶聚集体，直径可达几十至几百微米。球晶中的晶片有扭曲的形状并相互重叠着（图

3、3-4）。晶片是由折迭链重迭构成，在折链之中或晶片层之间分布着一些结晶缺陷，如连接链、链末端以及不规 则折链等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中无序或有序不好区域，包括无规链球和不能结晶的分子链束则 构成非晶区。非晶区并被晶区束缚着有类似形成交联的作用。所以球晶中也必然的非晶结构。聚合物结晶的不完全性，通常用结晶度表示。一般聚合物的结晶度在10-60%范围。 聚合物熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格并无序变为有序的松弛过程。大 分子进行重排运动需要一定的热运动能，要形成结晶结构又需要分子间有足够

4、的内聚能。所以热运动能和 内聚能有适当的比值是大分子进行结晶所必需的热力学条件。当温度很高（T>Tm）时分子热运动的自由度能显著地大于内聚能，聚合物中难于形成有序结构，故不能 结晶。当温度很低，即T〈Tg时，因大分子双重运处于冻结状态，不能发生分子的重排运动和形成结晶结 构。所以聚合物结晶过程只能在Tg〈T〈Tm发生。但Tg~~Tm区间温度对这两个过程有不同的影响。从图 3-5中看出，在接近Tm的温度范围，由于晶核自由能高，晶核不稳定，故单位时间内成核数量少，成核时 间长，速度慢。降低温度自由能降低、成核数量和成

5、核速度增加。所以成核速度最大晨的温度偏向Tg一 侧。但Tg~Tm间晶体的生长取决于链段的重排速度，温度升高有利于链段运动，所以晶体生长速度最大时 的温度则偏向Tm一侧。在Tg和Tm处成核速度和晶体生长速度为零。聚合物的结晶速度v是成核速度vi和晶 体生成速度vc的总效应，最大结晶速度vmax必然在Tg~Tm之间。9聚合物的结晶速度可以结晶度随时间的变化率  表示，由于结晶时聚合物体积减小，因此如果以△v∞代表完全结晶时聚合物的体积变化；△vt代表时间 t　999时部分结晶时的体积变化，则  表示时间t时已经结晶的

6、分数，其值以Xc表示。随t增加  增高，这种关系如图3-6所示。可以看出结晶速度曲线为S形，表明结晶速度在中间阶段最快，结晶的后期 速度愈来愈慢。而结晶初期缓慢的速度说明聚合物由熔融状态冷却到Tm以下至出现时有一诱导时间ti。 从图中可看出，诱导时间依赖于温度，随温度升高而增加。当聚合物于一定温度下开始结晶后，其结晶度 与时间的关系可用Avrami方程表示：或ln（1-xc）=-Ktn 或ln[-ln（1-xc）]=lnK+nlnt 式中为尚未转变的晶体聚合物分数；K为等温下的结晶速度常数；t为结晶时间；n为Av

7、rami指数，系与晶核生 成和晶体生长过程以及晶体形态有关的常数，一般介于1-4之间，其值见表4-1所示。表4-1结晶性质对N值的影响晶体的生长方式成核作用的性质N值9一维生长(针状的)异相成核1均相成核2二维生长(片状的)异相成核2均相成核3三维生长(球形的)异相成核3均相成核4均相成核（又称散现成核）是纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核的过程，过程中晶核密度 能连续地上升。异相成核（又称瞬时成核）是不纯净的聚合物中某些物质（如成核剂、杂质或加热时未 完全熔化的残余结晶）起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生

8、长过程，过程中晶核密度不发生变化。 熔体冷却形成结晶时，球晶径向生长速度v对温度的依赖关系，对均相或异相的三维成核作用均可用下 式表示：式中v0和A为常数，圆括号内为迁移项。△F是将一个聚合物链段迁移到生长的晶体表面上的 活化自由能，显然随温度升高迁移项增大，表示晶体生长速度随温度升高而增加，方括号为成核项，与成 核的热力学条件有关。其值随熔点Tm以下温度降低而增大。式（