聚羧酸高性能减水剂的发展和在工程中的应用

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聚羧酸高性能减水剂的发展和在工程中的应用　　摘要：聚羧酸高性能减水剂作为外加剂第三代产品已经在我国建筑工程中得到广泛应用。它以其掺量小、减水率高、增强效果好、塌落度损失慢、绿色环保等特点受到人们的青睐。我们只要进一步了解该产品的性能，不断掌握它的使用特性，才能充分发挥其应有的作用。　　关键词：聚羧酸；外加剂；适应性；配合比；减水率；环保；梳型；坍落度　　中图分类号：TU528文献标识码：A文章编号：1009-2374（2012）30-0052-04　　1概述　　混凝土外加剂作为混凝土材料中的第五种组分早已被人们所认可，尤其在当今混凝土及水泥制品中已广泛应用，其在改善新拌混凝土和硬化混凝土性能方面具有无可取代的作用。　　外加剂的应用促进了混凝土新技术的发展，同时也促进了工业副产品在胶凝材料中的应用，对资源节约和环境保护都有积极作用。随着科技的发展和外加剂产品性能的不断完善，外加剂技术推动了混凝土行业的进步和发展，使混凝土在性能要求、施　　工工艺、节能环保等方面都有很大提高和可操作性。9 　　目前世界各国对聚羧酸减水剂的研究和应用较多，其中日本在1986年率先研发具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸减水剂，并逐步完善并成功推广和应用。欧美国家则相对日本较晚。国外在聚羧酸减水剂研究与国内相比更关心作用机理、减水剂对水泥水化与浆体微观结构影响以及新拌混凝土性能和坍落度保持、混凝土引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能。我国自20世纪90年代中后期以来，科研单位、高等院校、有实力的外加剂企业通过大量研究和试验在聚羧酸减水剂上取得不少科研成果。同时聚羧酸减水剂已经在国内各类工程建设中成功应用，取得了一定经济效益和社会效益，但是具有完全自主知识产权的国产聚羧酸减水剂数量和产量均尚小。所以我国聚羧酸减水剂的研发和工业化生产及工程大范围应用仍处于初始阶段，展望未来任重道远。　　2聚羧酸高性能减水剂的现状　　聚羧酸高性能减水剂作为外加剂发展中的第三代产品，由于其良好特性和使用效果逐渐被人们所认识和利用，是当今减水剂行业发展的主导方向。除具有绿色环保、高强度、高减水率、低掺量、分散性和保坍性能好等优点外，其另一个主要特性是分子结构自由度大，可以通过分子结构设计获得预期性能优异的多用途高效减水剂。　　2.1聚羧酸减水剂的分类　　聚羧酸减水剂有以下几种分类：按主链所用单体不同分为丙烯酸系、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸系；按所用活性单体等原料品种分为二元、三元等共聚物；按表面活性剂不同分为非离子型减水剂和离子型减水剂；按照聚羧酸的分子结构和官能团分为甲基丙烯酸-甲基丙烯酸脂性、烯丙基醚型聚羧酸盐、亚胺型聚羧酸盐和两性聚羧酸盐；按用途不同分为高流动性保持能力和高早强性聚羧酸减水剂。9 　　2.2聚羧酸高性能减水剂的特点　　虽然聚羧酸高性能减水剂的运用较晚，但其发展速度和市场认可是比较快的。这与其良好的使用效果和性价比有很大关系。较传统萘系减水剂相比，聚羧酸高性能减水剂具有以下特点：　　2.2.1掺量小：聚羧酸高性能减水剂掺量一般为总胶材量的0.15%～0.25%，若折为20%浓度液体则掺量为0.6%～1.3%，较萘系液体减水剂（35%浓度）掺量1.8%～2.5%小得多。　　2.2.2减水率高：聚羧酸高性能减水剂（以20%浓度计），掺量为1%时，减水率大于28%，较萘系减水剂减水率（一般在18%左右）高10%。　　2.2.3增强效果好：聚羧酸高性能减水剂由于减水率较高，因此增强效果明显，一般来看R1d≥180%，R3d≥170%，R7d≥150%，R28d≥130%，　　较萘系减水剂同龄期增强率高10%～30%以上。　　2.2.4低碱、低氯、无腐蚀，可以有效防止碱骨料反应，是一种绿色、环保型外加剂。　　2.2.5保坍效果好：聚羧酸高性能减水剂具有良好的保坍效果，尤其对于流态混凝土，损失一般小于30mm，甚至无损失。在不同品质水泥的保坍上同样也可以利用复配的操作进行保坍性控制。　　2.2.6适应性好：聚羧酸高性能减水剂对水泥、掺合料适应性较好，对一般胶材减水、增强都有明显效果，可以更多利用粉煤灰、矿粉等掺合料，既降低混凝土自身成本，又能起到合理利用废料的节材环保效果。　　2.2.79 含气量适中：聚羧酸高性能减水剂本身具有一定的含气量，但不会太大，一般在2.5%～4.0%之间，对混凝土弹性模量和抗冻、抗渗起到一定作用。当对有含气量要求的混凝土可以通过后期复配升高或降低。　　2.2.8产品稳定性好：长期储存无分层、沉淀现象，低温无结晶析出。　　2.2.9低收缩：可明显降低混凝土收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于普通混凝土，显著提高混凝土稳定性和长期耐久性。　　另外随着聚羧酸高性能减水剂技术的不断进步和完善，其性能也在逐步提升，对水泥的适应性和混凝土性能的满足更好。同时产品所用原材料价格较以前也有减少，合成工艺较初期简单易操作。近几年合成成本较刚开始下降约20%左右，从性价比考虑市场竞争更有优势。　　2.3聚羧酸减水剂作用机理　　2.3.1分散作用：水泥加水后，由于水泥颗粒分子引力作用，水泥浆形成絮凝状结构，使10%～30%的水被包裹在水泥颗粒中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响混凝土流动性，当加入减水剂后，由于减水剂分子定向吸附于水泥颗粒表面，形成静电排斥作用，使水泥颗粒相互分散，絮凝结构被破坏，释放被包裹的部分水，参与流动，从而有效增加混凝土拌和物流动性。　　2.3.2润滑作用：减水剂中的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，可有效降低水泥颗粒间滑动阻力，使混凝土流动性进一步增强。　　2.3.3空间位阻作用：减水结构中具有亲水性的聚醚侧链伸展于水溶液中，在所吸附的水泥颗粒表面形成一定厚度的亲水性立体吸附层及在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多位阻越大，使混凝土坍落度保持良好。　　2.3.49 接枝共聚支链缓释作用：聚羧酸减水剂在制备过程中，不但形成极性很强的分子主链，还形成带有亲水性的有一定长度和数量的侧链，分子呈梳型，这样的分子结构不但可以提供空间位阻效应，而且在水泥高碱度环境中，通过支链的慢慢切开从而释放具有分散作用的多羧酸，从而提高水泥颗粒分散的效果，起到对坍落度损失的控制。　　2.4聚羧酸高性能减水剂的完善和发展　　聚羧酸高性能减水剂在20世纪90年代前期已经在国外使用和推广，从2000年前后在我国才逐渐接触和应用。其在用材和工艺上经历了酯类和醚类两种，合成单体也经历了APEG、MPEG、TPEG等几个系列，它的发展也是一个逐步完善和优化的过程。　　聚羧酸减水剂初期，外加剂厂家在合成工艺上较单一，在操作技术上较复杂。现在许多生产厂家，合成工艺基本成熟，操作流程简单易控，产品性能较高且相对稳定。从国内情况看，在2007年以后，聚羧酸高性能减水剂得到广泛认可和应用。据我国混凝土外加剂协会不完全统计，2011年我国聚羧酸高性能减水剂累计产量为239.11万吨，比2009年的126.83万吨，增幅达88%，比2007年的41.43万吨，增幅达477%。聚羧酸高性能减水剂在各类外加剂中的比例，也由2007年的14.6%提高到37.1%。从市场调查和了解来看，聚羧酸高性能减水剂在今后几年的发展趋势和市场占有量还将增大。　　由于聚羧羧高性能减水剂分子结构的“梳状”9 特点，近几年对改变单体种类、物料合成比例和反应条件是研究的重点和方向；对聚羧酸高性能减水剂的特殊功能和塑化功能开发是热点。未来外加剂技术的发展将使聚羧酸高性能减水剂在延长混凝土工作性能、降低坍损、解决对砂子含泥量过于敏感问题、降低成本等方面有新的突破。届时聚羧酸高性能减水剂在实际工程和混凝土应用上更加广泛。　　3聚羧酸高性能减水剂在工程中的运用情况　　随着聚羧酸高性能减水剂生产技术成熟和批量生产，聚羧酸高性能减水剂在实际工程中的应用已越来越广，涉及范围有水利工程、路桥工程、高铁建设、火电工程、市政工程、商品混凝土等领域。尤其在高标号混凝土和泵送混凝土方面应用更多，这与聚羧酸高性能减水剂的高减水、高增强、保坍性能好等优点有很大关系。　　中国建筑市场庞大，目前全世界水泥产量的一半消耗在中国，尤其近些年我国基本建设蓬勃发展，高层、大跨度等大型建筑物及水电铁路工程层出不穷，对混凝土施工技术及混凝土综合性能要求越来越高。在很多情况下传统高效减水剂已不能满足工程需要，例如在配置高保坍混凝土、自密实混凝土、清水混凝土、高性能混凝土等方面。这时聚羧酸高性能减水剂便显示出得天独厚的技术性能优势。同时由于聚羧酸减水剂良好性能，国内许多大型或重大工程已纷纷采用聚羧酸减水剂产品。另外通过我国研发机构、科研高校和相关外加剂企业共同努力，克服了在生产工艺和性能不稳等一系列难题，目前我国聚羧酸减水剂产品性能并不逊色国外产品，在一些重大工程中成功应用，比如上海磁悬浮工程、杭州湾跨海大桥、三峡工程、锦屏水电站、首都机场扩建工程、京津城际快速铁路、溪洛渡水电站等。9 　　在国内聚羧酸生产企业中，河北省混凝土外加剂厂研发、生产相对较早。DH13羧酸系高性能减水剂是其厂生产的外加剂系列产品之一，产品性能优良、稳定，并能够根据不同工程和技术指标，通过合成和复配手段满足需要。近几年在南水北调、高速铁路、水电、商品混凝土等工程得到广泛运用，效果良好。现以其产品在实际工程中的运用简单举例说明（产品为20%浓度）。　　3.1聚羧酸高性能减水剂可用于高标号混凝土工程　　3.2聚羧酸高性能减水剂具有良好保坍效果　　聚羧酸高性能减水剂保坍效果明显，尤其在泵送混凝土中更为明显，损失很小甚至几乎没损失。这与其特有的分子结构有关，使得混凝土有很好的工作度和坍落度保持性。另外根据不同胶材或砂石，在产品复配保坍和缓凝材料以后凝结时间几乎不受影响，即使在秋冬较低气温条件下。南水北调南阳某标C25和C50两个标号配比如表2和表3所示：　　3.3聚羧酸高性能减水剂可配置较大掺合料混凝土　　4聚羧酸高性能减水剂在工程应用中的注意事项　　（1）正如前面所述，聚羧酸高性能减水剂具有高减水、低塌落度损失等特点，因此，在配制高标号混凝土或高流动性混凝土时应优先选用聚羧酸高性能减水剂。低标号混凝土（C30以下）由于水灰比较大、胶材用量少、拌和水偏高，不易发挥高性能减水剂的作用。9 　　（2）尽管聚羧酸高性能减水剂与萘系减水剂相比，对水泥或粉煤灰有较好的适应性，但并不是说对水泥和粉煤灰不存在适应性问题。某种聚羧酸减水剂对不同水泥或不同级别的粉煤灰也会存有不适应的现象。因此，在做混凝土配合比前，应做适应性试验，当适应性不好时，可通过复配技术对减水剂性能进行调整来解决。如果通过调整还不能解决，只能另选其他种类聚羧酸高性能减水剂进行试验。通常情况下，聚羧酸高性能减水剂对一级粉煤灰有较好的适应性，对二、三级粉煤灰的适应性较差。这是因为二、三级粉煤灰烧失量（含碳量）较高，碳对减水剂分子有较强的吸附作用，使其减水性能无法充分发挥出来。　　（3）聚羧酸高性能减水剂对砂、石中的含泥量有较高要求。当砂子、石子的含泥量较高时，聚羧酸减水剂的减水率会明显降低。实验表明，当砂、石的含泥量从0.5%上升到4%时，掺加聚羧酸高性能减水剂新拌混凝土的流动度从良好（700mm以上）逐渐变为没有流动性，因此在使用聚羧酸高性能减水剂时，一定要对砂、石含泥量进行严格控制，一般控制在2%以下。必要时，拌和站应配置水洗机，对沙石进行清洗。　　（4）聚羧酸高性能减水剂和萘系减水剂相互存有严重的不相容性。在同一拌和设备交叉使用以上两种减水剂时，就算是用水尽力冲洗拌和设备，一种减水剂微小的残余量也会对另一种减水剂产生较大的影响。因此，同一拌和设备应避免交叉使用以上两种减水剂，更不能用存放过萘系减水剂的储罐在没有清洗干净的情况下存放聚羧酸高性能减水剂。9 　　（5）在使用聚羧酸高性能减水剂时，应严格控制掺量，避免产生较大的误差。聚羧酸高性能减水剂因为掺量较小，一般为胶材用量的0.2%（折干）以下，当实际掺量稍有波动，便会对新拌混凝土产生较大影响，例如实际掺量不够则减水效果发挥不出，实际掺量超出则容易出现泌水、离析、和易性不好。当前有效的办法，一是对拌和系统计量设备加强检测，保证其准确性，二是对聚羧酸高性能减水剂用水进行稀释，含固量控制在10%左右，从而减少计量设备的误差对高性能减水剂掺加量的影响，多出的水分在拌和水中扣除。　　（6）一般聚羧酸高性能减水剂稳定状态的pH值在6～7之间，偏酸性。因此，储存容器避免使用金属材料，防止发生腐蚀并导致产品变质失效。一般储存于玻璃钢、塑料等容器中。　　5结语　　通过十几年的发展，聚羧酸高性能减水剂技术在我国已经从接触发展到了较为成熟阶段，其在混凝土中的应用也越来越广，性能也逐步完善。今后将在合成技术研究和复配技术研究方面延伸，使混凝土保持更好的工作性。另外，我们应不断积累高性能减水剂的应用经验，熟练掌握其特性，使其在实际工程中发挥更大的作用。　　参考文献　　[1]李崇智，冯乃谦，李永德.聚羧酸类高性能减水剂的研究进展[J].化学建材，2001，（6）.　　[2]刘俊元，王子明.聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用现状[J].商品混凝土，2005，（1）.　　[3]尤良俊，仲以林，周圣.聚羧酸高性能减水剂应用中的问题综述[J].商品混凝土，2010，（6）.　　[4]单平平，姚志雄.聚羧酸高性能减水剂推广应用的问题研究[J].福建建筑，2008，（10）.　　作者简介：李记连（1968-），男，河北唐县人，河北省混凝土外加剂厂高级工程师，研究方向：混凝土外加剂应用技术。　　（责任编辑：秦逊玉）9