甲醇制烯烃技术

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1、甲酹制烯桂技术(MTO/MTP)2011-01-18中国新能源网我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会人最投资甲醉的热情不减，人们已经担忧甲醇产品在未來数年的市场问题。而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路提供保证。简介甲醇制烯坯(MethanoltoOlefins,MTO)和甲醇制丙烯(MethanoltoPropylene)是两个重要的Cl化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯桂的化工技术。上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化

2、为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油(MethanoltoGasoline,MTG)反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。从MTG反应机理分析，低碳烯坯是MTG反应的屮间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如MobikBASF、UOP、NorskHydro等公司都投入巨资进行技术开发。Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早硏究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯坯的工作，然而，取

3、得突破性进展的是UOP和NorskHydro两公司合作开发的以UOPMTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。国内科研机构，如屮科院人连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二「卩瞇制低碳烯桂的工艺路线(SDTO)具独创性，与传统合成气经屮醇制低碳烯坯的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%〜80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。催化反应机理MTO及MTG的反应历程主

4、反应为：2CH3OH—C2H4+2H2O3CH3OH—C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲瞇(DME),形成的平衡混合物包括甲醇、二「卩醸和水，然后转化为低碳烯怪，低碳烯怪通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷怪、芳桂、环烷烧和较高级烯烧。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醴，其屮I'可体是质子化的表面甲氧基；低碳烯坯转化为烷坯、芳姪、环烷姪和较高级烯坯，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲瞇转化为低碳烯怪有多种机理论述，H前述没有统一认识。Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5,-K乙烯收

5、率仅为5%。改进后的工艺名称MTE,即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分別为45%和25%0UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5,使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%〜61.1%和27.4%〜41.8%0从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯坯的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上得到称为MAPSO或ELPSO的分了筛，这是催化剂改型的重要手段Z-o

6、金属离了的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烧选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯姪的牛•成。MTO工艺技术介绍目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP/Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇(Lurgi)的MTP技术。ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，卬酸在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、内烯和轻质燃料等。目前UOP/HydroT艺已在挪威国家石汕公司的甲醇装置上进行运行，效果

7、达到甲醇转化率99.8%,丙烯产率45%,乙烯产率34%,丁烯产率13%。鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，LI产1600吨丙烯生产装置的投资费用为1.8亿美元。冇消息称，鲁奇公司卬醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10万吨/年丙烯装置，有望在2009年正式投产。从近期国外发表的专利看，MTO乂做了一•些新的改进。1、以二甲醸(DME)作MTO中间步骤水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可

8、节省投资和牛产成本，主产相同量的轻质烯坯产主的水，甲醇是二甲醸的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成木也可下降。2、通过烯坯歧化途径灵活生产烯坯通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化來生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布更灵活。3、以甲烷作反应稀释剂