分子结构和分子间力氢键2.2价键理论

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1、第二章分子结构和分子间力、氢键2.2价键理论2.1化学键理论的发展概况2.3杂化轨道理论2.4分子轨道理论2.5分子间力和氢键一、德国科学家科塞尔(Kossel)2.1化学键理论的发展概况20世纪初，德国科学家科塞尔提出了人们乐意接受的离子键理论，即分子中各原子趋向获得稳定的如同稀有气体的核外电子构型。而要达到这一构型，必须通过电子的得失来完成。科塞尔二、美国化学家路易斯(Lewis)2.1化学键理论的发展概况路易斯1875年生于美国马萨诸塞州。1896、1899年先后在哈佛大学获得学士、博士学位。1916年提出共享电子对的共价键理论(八隅体规则)。1923年提出酸碱电子理论。路易斯

2、共价键理论(八隅体规则)H2，NH3，HCN等分子都符合八隅体规则。但有不少的共价分子结构不符合八隅体规则，如：三、1927年海特勒和伦敦用量子力学的薛定谔方程研究氢分子，建立了现代价键理论。2.1化学键理论的发展概况四、1931年鲍林提出了杂化轨道理论，发展了价键理论。五、1931年莫立根和洪特提出分子轨道理论。EsEA2.2价键理论解氢分子体系的薛定谔方程，可得Es和EA以及对应的波函数：自旋方向相同自旋方向相反两个波函数同号重叠两个波函数异号重叠2.2价键理论结论：相同符号的原子轨道（或者说自旋方向相反的成单电子）可以重叠形成稳定的共价键。+-+激发态基态122.2.1价键

3、理论的基本内容1）自旋方向相反的成单电子可以配对形成共价键。2）两成键电子所在的原子轨道重叠越多，形成的共价键越稳定（最大重叠原理）。2.2.2共价键的特征1）共价键有饱和性例：7N：1s22s22p3，有三个成单电子，一般可形成三个共价键。（N2，NH3，NF3）2）共价键有方向性+-++-++-+除s轨道和s轨道重叠无方向性限制外，其他原子轨道的重叠必须沿一定的方向进行，才能满足最大重叠原理。考虑HF分子：acb2.2.3共价键的类型1）键：原子轨道以“头碰头”方式沿键轴方向同号重叠，重叠部分对键轴呈圆柱状对称。2）键：原子轨道以“肩并肩”方式沿键轴方向同号重叠，重叠部分对键

4、轴呈镜面反对称。轨道重叠电子云分布2.2.3共价键的类型键和键的特征比较：特征键键原子轨道重叠方式沿键轴方向相对重叠沿键轴方向平行重叠原子轨道重叠部位两原子核之间，在键轴处键轴上方和下方，键轴处为零原子轨道重叠程度大小键的强度较大较小化学活泼性不活泼活泼一般共价单键都是键；共价双键中含一个键，一个键；共价叁键中含一个键，两个键。如：N2分子。2.2.4键参数1.键能E:在100kPa和298K下，将1mol气态分子AB拆开成气态A和B原子时所需的能量。离解能D:在100kPa和298K下，离解1mol气态分子中某一个键所需的能量。i）对双原子分子而言，离解能就是键能

5、。HCl(g)Cl(g)+H(g)DH-Cl=EH-Cl=431.2kJ/mol注意键能与离解能的区别：如：DH-H=EH-H=436kJ/mol；DNN=ENN=941.69kJ/mol2.2.4键参数ii)对多原子分子而言，多次离解能的平均值才是键能。D1=435.34kJ/molCH4(g)CH3(g)+H(g)CH3(g)CH2(g)+H(g)CH2(g)CH(g)+H(g)CH(g)C(g)+H(g)D2=460.46kJ/molD3=426.97kJ/molD4=339.07kJ/mol2.2.4键参数2.键长L：分子中两原子核间的平衡距离（pm）1)键长，核间距，分

6、子不稳定性。2)单键键长>双键键长>叁键键长。2.2.4键参数3.键角：分子中键的夹角，反映了分子的空间几何构型。键角一般通过光谱和X射线衍射等实验测定。水分子结构示意图应用价键理论可以解释一些简单分子如H2O，N2的结构，但不能解释诸如CH4等分子的空间构型。NN结构示意图104.5º2.3杂化轨道理论基本内容：在形成分子时，中心原子的若干不同类型、能量接近的原子轨道会混杂平均化，重新分配能量和调整空间方向，组成数目相同，能量相等的新的原子轨道（杂化轨道）。杂化过程杂化轨道2.3杂化轨道理论杂化过程：a)激发b)杂化c)成键激发成键杂化nsnpnpnssp3sp3-x杂化轨道特

7、征：1.经杂化后轨道能量和成分均发生了变化。2.轨道形状改变。3.杂化后轨道与其它原子的成键能力增强。2.3.1sp杂化1个s轨道和1个p轨道的杂化。如BeCl2的形成：17Cl:1s22s22p63s23p53s23p517Cl:1s22s22p63s23p53s23p52s2p激发2s2p杂化sp杂化轨道2pBe原子轨道BeClCl2.3.1sp杂化1.BeCl2分子含两个键，空间构型为直线形，因为sp杂化轨道为直线形。因此：2.键角=180º3.