微尺度碳材料制备和结构、性能表征

《微尺度碳材料制备和结构、性能表征》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

中国科学技术大学博士学位论文罗涛摘要本论文旨在探索制备新结构的微尺度碳材料，研究反应机理。采用了还原催化热解法、单源热解法和溶剂热法，成功的制备出核壳结构的碳纳米球、螺旋状碳纳米管、橄榄状碳微米球、无定形碳纳米管等多种碳材料，并对其反应机理进行探讨。主要内容归纳如下：1．丰富和发展了还原催化热解有机物制备微尺度碳材料的方法。通过调节不同的反应条件，成功的制备出结构新颖的核壳碳纳米球和橄榄状碳微米球，以及螺旋状碳纳米管。并对作为还原剂的金属和作为碳源的有机物在反应中发挥的作用进行了详细的研究。发现金属镁与乙醚进行的强烈放热的氧化还原反应是形成核壳结构碳纳米球的关键；金属锌与丙酮进行氧化还原反应生成自由基，引发丙酮中烯醇式分子进行聚合反应是制备橄榄状碳微米球的关键；金属锌与乙醚进行氧化还原反应生成作为催化剂的氧化锌颗粒，和乙醚热解释放出来的二聚碳是生成螺旋状碳纳米管的关键。2．发展了制备碳纳米管的单源热解法。在实验中，作为反应物的二茂铁不仅提供碳源，还要充当提供催化剂的角色。氧气是否参与反应是能否形成碳纳米管的决定性因素：在无氧的条件下反应得到多壁碳纳米管；在有氧的条件下反应只能得到螺旋状碳纳米纤维。详细的高分辨透射电子显微镜观察显示，铁纳米颗粒的晶体结构决定其对形成碳纳米管的催化活性：当铁纳米颗粒的结晶状态良好时，在形成碳纳米管的过程中其可以发挥催化作用：当铁纳米颗粒是无定形的，其没有催化活性，只能生成碳包铁微粒。并提出这个现象一的可能原因，这些工作对理解碳纳米管催化生长机制作出了有益的帮助。3．丰富了溶剂热合成法。在相对较低的温度下，合成了无定形碳纳米管。并通过控制反应物的比例，成功合成了无定形碳纳米管和碳包铁同轴纳米电缆。根据实验数据和分析表征的结果，对其生长机理进行了探讨。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛AbstractThepointofthisdissertationistosynthesizethenewstructureofmicro—scalecarbonmaterialsandstudytheirformationmechanism．Threesyntheticrouteswereemployedtosynthesizecarbonmaterials，suchasareductiveandcatalyticpyrolysisroute，asingle—sourceprecursorway,andasolvothermalroute．Variouscarbonmaterialsweresuccessfullysynthesized，includingcore—shellnanostructureofcarbon，helicallycoiledcarbonnanotubes，olivarycarbonmicrospheresandamorphouscarbonnanotubes．Atthesametime，theformationmechanismswerealsostudied．Theexperimentworkcanbesummarizedasfollow：1．Areductiveandcatalyticpyrolysismethodwasdevelopedtopreparecarbonmaterials．Bycontrollingtheexperimentalparameters，thenovelstructurecarbonmaterials，suchascore—shellnanostructureofcarbon，olivarycarbonmicrospheresandhelicallycoiledcarbonnanotubes，weresuccessfullysynthesized．Therolesofthemetalsasreductantandtheorganicmaterialsasthecarbonsourcewereinvestigatedindetail．Theresultsshowedthat：(a)Thedrasticallyexothermalredoxreactionbetweenmetallicmagnesiumandethyletherplayedallkeyroleintheformationofthecore-shellnanostructurecarbon．(b)Thepolyreactionoftheacetonewithenolformwasimportanttoformtheolivarycarbonmicrospheres．Thepolyreactionwasinitiatedbythefreeradicalproducedbytheredoxreactionbetweenmetalliczincandacetone．(C)Zincoxidenanoparticlesactedasthecatalystintheformationofhelicallycoiledcarbonnanotubes，whichwereproducedbytheredoxreactionbetweenmetaIliczincandethylether．Andthecarbondimerplayedanimportantroleintheformationofhelicallycoiledcarbonnanotubes，whichwasproducedbypyrolysisofethylether．2．Developedthesingle-sourceprecursorroute．Inexperiment，ferroceneactedasbothcatalystsandcarbonsources．TheexperimentalresultshowsoxygenplaysaIV 中国科学技术大学博士学位论文罗涛keyroleintheformationofproduct：Withoutoxygenintheautoclave，theproductwascarbonnanotubes；ontheotherhand，theproductwashelicallycoiledcarbonnanofibers．Thedetailedhigh—resolutiontransmissionelectronmicroscopyobservationshowedthatironnanoparticleswithwell—crystallinecouldcatalyzetoformcarbonnanotubes；theamorphousironnanoparticlescouldnotcatalyzeit，Fe／Ccore／shellnanoparticlesinsteadofcarbonnanotubes．Thereasonofitwasalsoproposed．Itisusefultounderstandtheformationmechanismofcarbonnanotubes．3．Solvothermalmethodwasemployedtopreparecarbonmaterials．Atarelativelylowtemperature，amorphouscarbonnanotubeswereproduced．AmorphouscarbonnanotubesandFe／Ccore—shellcoaxialnanocablesweresuccessfullysynthesizedbyadjustingtheratioofreactants．Thepossibleformationmechanismwasdiscussedaccordingtotheexperimentalresults．V 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§1．1引言第一章碳材料研究进展材料是社会技术进步的物质基础与先导。现代高科技的发展，更是紧密依赖于材料的发展。一种新材料的突破，无不孕育着一项新技术的诞生，甚至导致一个领域的技术革命。新材料是指那些新出现或已在发展中的、具有传统材料所不具备的优异性能和特殊性能的材料。其范围主要包括：电子信息、光电、超导材料；生物功能材料；能原材料和生态环境材料；高性能陶瓷材料及新型工程材料：分体、纳米、微孔材料和高纯金属及高纯材料；表面技术与涂层和薄膜材料；复合材料；智能材料；新结构功能助剂材料、优异性能的新型结构材料等。新材料的应用范围非常广泛，发展前景十分广阔。当前，新材料产业已渗透到国民经济、国防建设和人民生活的各个领域，对电子信息、生物技术、航空航天等一大批高新技术产业的发展起着支撑和先导的作用，同时也推动着诸如机械、能源、化工、轻纺等传统产业的制造和产品结构的调整。因此，世界各国对新材料的研究、开发和产业化都给予了高度重视。我国也将新材料列为重大科技开发和产业化计划重点支持的技术领域，这些计划的实施，已有力地推动了中国新材料产业的发展。新型碳材料具有密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好等一系列优异的特性，是军民两用的新材料，备受各国政府和工业界的重视，其发展速度十分惊人，被誉为第四类工业材料。新型碳材料的发展和应用对提高军事实力和工业产品的竞争力都是至关重要的，它己成为衡量一个国家科技水平、军事和经济实力的标志之一。人类自远古以来，每天都在使用碳材料。20世纪前木炭、炭黑、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳材料已被广泛应用，推动了陶瓷、冶金和印刷业的发展。它是古代灿烂文明和第一次产业革命蒸汽机诞生的主要支撑材料。20世纪，随着国防工业和工、农业发展，特别是50年代美国与苏联两个大国对太空开发进 中国科学技术大学博士学位论文罗涛行了激烈竞争，这一需求促使了新型碳材料惊人的大发展，相继出现了碳(石墨)纤维及其复合材料、活性碳纤维、炭分子筛及炭微球等：高比强、高比模碳(石墨)纤维已成为开发耐烧蚀、结构和多功能复合材料理想的增强体，成功地用于宇航、航空、潜艇、原子能及其他民用工业，为人类探索太空架起了桥梁，使人们邀游太空的梦想变为现实：还促进了传统工业用材料的更新换代，大大提高了现有产品的质量，节省能源，降低成本，减少污染，提高了人们的生活品质。不言而喻，它也是第二次产业革命关键性支撑材料之一。特别值得注意的是，20世纪末，C60、纳米碳管和炭合金的诞生，反映了碳科学的巨大进展。预计，纳米科技将给人类带来数不尽的新技术、新工艺、和新产品，不断改变人们的生产和生活方式，将成为人类历史进程中新的里程碑。当今人类已进入21世纪的信息时代，新型碳材料，特别是纳米碳管和纳米炭合金凭着他们奇特的性能吸引了全世界的科学家，进行创新性的研究开发，其发展速度迅猛惊人，应用前景不可估量，因此新型碳材料为人类创造美好的未来将贡献出巨大的力量。近年来，碳(石墨)纤维、人造金刚石薄膜、富勒烯碳、纳米碳管的出现大大丰富了碳材料科学的研究领域，随着我们对碳的物理、化学特性认识的深入以及现在工业发展的需求，除了煤用作家庭或工业燃料以外，碳的许多制品已经成为现代工业中不可缺少的基本材料，如，焦炭(冶金工业)、人造石墨(电极)、超纯石墨(核工业)、炭黑(轮胎、油墨)、热解石墨(航空、X射线衍射、导电、耐热件)、碳(石墨)纤维(航空、航天、体育用品)、活性炭(净化过程)、合成金刚石(电子、切削和磨具工业)、天然金刚石(珠宝)等。碳的特征是如此丰富，一致对其进行全面介绍几乎是不可能的，在这里也只能针对性的进行描述。§1．2碳的广泛性天地万物来源于宇宙进化，碳同样如此。按照“大爆炸(BigBang)”理论，宇宙当初是一巨大的能量块。由于其密度无限大，体积又很小，故在150亿年前发生大爆炸后迅速膨胀。在宇宙诞生、膨胀、冷却过程中，最初的能量开始转化为物质：最初在宇宙空间充满了超高能量的光，随着膨胀的发生，其温度开始下 中国科学技术大学博士学位论文罗涛降，光开始转化为物质：在温度达到1014K时，各种基本粒子开始形成，在进一步冷却时产生元素氢，由于万有引力作用，它们在各处凝集，因凝集热而是温度再次提高；当温度达到5x106K时，重氢热核聚变成氦；当温度超过108K时，氢燃烧完后，氦开始燃烧，3个氦原子再次经热核聚变而成为容易形成固体的碳。在随后的热核聚变及其它元素的形成过程中，碳具有不可或缺的作用。碳和氦作用进而生成氧。当温度达5X108K时，开始由碳燃烧生成氖、钠、镁。在温度为109K时，氧燃烧生成硫、磷、硅。在温度超过2X109K时，硅燃烧逐次生成直至铁的各种重元素．在含碳以上更重成分星体的中心部，铁会捕捉由氢经“质子一质子”或“碳、氮循环”反应后形成的中子，进而连锁地合成直至铋的各种更重的元素。在超新星爆发时，在这类星体周围更重的元素会迅速地捕捉中子而形成超铀元素。合成的各种元素在冷却下来时会凝集成宇宙尘，在各处凝集后形成许多形态各异的天体，从而诞生了无数星球，形成众多的银河系⋯。在太阳系的元素和同位素中，按照原子比率的顺序列在前面的是：H>>He>>O三C>Ne~N>M窿Si>Fe>S>Ar>AI>Ca。碳和氧的原子比率差不多，列第四位，在易形成固体的元素中则最高。有文献报道，在整个宇宙的所有元素中，碳元素所占的比例为0．3％眨1，其丰度列第6位1310在宇宙中，由于碳的含量十分丰富，并且能够形成复杂的化合物，所以碳元素在宇宙的进化中发挥着重要的作用，是关系到宇宙前期生物分子进化的关键元素。目前，在已经鉴定出的118个星际(IS：interstellar)及环绕星际(circumstellar)分子中，超过75％是含碳的分子。同时，碳还是扩散的星际云中自由电子的供给源，在星际环境(ISM：interstellarmedium)的物理进化中发挥着重要作用。在宇宙中既发现有原子碳，也有分子碳和固态碳和碳化物。宇宙中各种已确定碳的形态由表l一1所示的一些类型⋯。在地球包含的元素中，碳的丰度列第14位。图1．1显示了目前地球上存在的碳及其每年的移动量。地球上的碳总量估计大约为7×1016吨，其中90％的碳是以碳酸钙(CaC03，主要是石灰石)的形式存在，其含量约为化石燃料(煤、石油及天然气等)总含碳量的1万倍。地球的半径约为6400km，由从表面向内部的地壳(4—50km)、地幔(2900km)和地核3部分组成。地球上的碳绝大部分分布在地壳中，其平均值约为200X10一。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛表1—1宇宙中碳的形态位置原子和分子固态包围在红色巨星和渐进线巨型CO，C2H2，复杂的烃类，气相带有未f圳确的7【一7c’转变的非石墨分支星的含富碳星云的多环芳烃化碳，碳化硅，C+，简单的双原予分子，气相多带有强Ⅱ哪’转变的石墨，带有脂弥散的星际环境(ISM)环芳烃和碳链肪烃的含碳固体含碳的冰(CO，C02，CH30H)，稠密的星际环境(ISM)CO，复杂的烃类凝结的含碳粒子碳化物，石墨粒子，石墨化程度较初生陨石中的星际(IS)物质气相的多环芳烃差的碳，洋葱碳，纳米金刚石石灰石6×108图1—1目前地球上存在的碳及其每年间的移动量(亿吨)眩14亿年前植物开始在陆地上生长时，大气中的C02含量估计为目前含量的10倍。JJgH,寸侯地球上的温室效应明显，温度较高，植物吸收大量C02后，通过光合作用形成的有机物迅速繁茂地生长。大气中的C02含量逐渐降低到现在的浓度。大量的植物遗体堆积、腐烂、进而通过地质作用渐渐变质转化。在3亿年前的石炭纪形成泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤等不同种类的煤炭。石油的起源同样 中国科学技术大学博士学位论文罗涛也被认为是这类生物物质的转化。同时，对于石油和天然气的起源还有所谓的无机成因说：认为石油和天然气是地球内部存在的碳和水在高温下反应所生成。也有学者认为天然气是宇宙开创时大量存在的甲烷被封闭在地球内部，通过地壳的龟裂而流向地表时所形成。金刚石是碳元素的一种亚稳定态物质。化石燃料和CaC03都存在于地球深度10km以内的浅层。要转化成金刚石，必须在300km左右的深部有含碳的原料：一种可能是在甲烷从地球内部流出的途中分解、形成的碳经过石墨化后于高温高压下转化而成：另一种可能是由于地球地幔的对流，煤进入到比300km更深的深部，转变成金刚石。再因地球内部气体爆发，含金刚石的熔融岩石(金佰利岩)被喷射到地壳中。在构成地壳的岩石中还普遍含有石墨，特别是在寒武纪早期的普通变质岩中曾发现大的石墨矿床。在长时间处在低温低压时，金刚石也有可能转变成原来的石墨。除原始细菌、藻类和植物可能是地球上石墨的含碳原料外，还有与生命活动无关的含碳原料，它们是前面已经描述的宇宙中不同含碳物质形成的含碳的球粒状陨石。其中包括了石墨、金刚石以及晶态卡宾(chaoite)，六方金刚石(10nsdaleite)等b1。近年来，在俄罗斯、加拿大、新西兰以及我国的云南等地的富含碳岩石及煤样中，相继发现天然存在的富勒烯陆1，甚至有的学者根据在中国和日本二叠纪．三叠纪分界层发现的富勒烯及其俘获的惰性气体氦和氩，认为2．5亿年前的行星碰撞是导致地球生物灭绝的主要原因[710还有的研究者认为，甚至可能还有天然存在的碳纳米管[81。在地球上，碳是生物学产生的基础，硅是地学产生的基础。碳是地球上一切生物有机体的骨架元素。碳的化合物是组成所有生物体的基础；碳元素占人体总重量的18％左右；总的来说，没有碳元素就没有地球上的生命。人类在进化的早期就开始利用各种含碳物质和碳材料。人类在能够直立起来以后，首先学会的是用含碳的植物做燃料来取暖和烹饪食物，接着学会利用烟灰做染料和书写的墨汁，随后学会了从煤炭取得能源，进而利用木炭还原矿石以获取铜、铁等金属。从18世纪，焦炭开始被用作为冶炼的还原剂，至今炼铁用焦炭的产量仍然是含碳原料中加工和使用量最大的。到了19世纪，随着新式电炉炼钢方法的开发，碳的导电性和耐高温性得到了充分的关注和应用，制造了一系列高品质的人造石 中国科学技术大学博士学位论文罗涛墨电极。具有不同导电性、耐腐蚀性和润滑性的各种碳电极、电刷和电极糊被应用到电力、电解和机械等工业领域。在20世纪初，碳材料则有了更快的发展。到了20世纪后半期，基于碳科学的发展，研究人员有意识的利用碳原子小而轻并且具有大的结合能等特性，研制了包括核反应堆等使用的高密、高纯、高强石墨，热解石墨，柔性石墨，玻璃碳，各向同性碳，高性能碳粉及金刚石薄膜等。这些碳制品逐渐得到开发和应用阳1。特别是强度大、模量高、质量轻的碳纤维得到迅速开发并作为增强剂用于增强树脂、金属、陶瓷等材料，使各类复合材料在航天、航空等工业领域及文体用品中得到广泛应用“0’⋯。从古至今，煤炭、焦炭、炭黑、活性炭、石墨电极，铅笔和炭膜开关、天然金刚石、人造金刚石、人造金刚石薄膜等，人们几乎无处不在与之接触。当今世界，以碳为主要结构原子的有机化学，为塑料、橡胶和合成纤维三大材料奠定了坚实的基础，而这些材料又为人们创造了一个绚丽多彩的新世界。新近发现的富勒烯和纳米碳管则将进一步为人类广泛利用其特异性能开拓出无限的前景。§1．3碳的结构固体是由大量的原子或离子组成的，每1cnl3体积中大约有1023个原子。如此巨大数目的原子以一定方式排列，原子排列的方式称为固体的结构。传统上将固体分为晶体和非晶体：晶体中原子的排列具有周期性，或者称为长程有序：非晶体则不具有长程的周期性；20世纪80年代，从实验中又发现了一类既区别于晶体有区别于非晶体的固体材料，称为准晶体。以量子力学为基础，从研究原子中电子的运动状态及结合方式出发探讨物质的微观结构与性能之间的关系时，构成了物质的价键结构理论。从研究原子的排列周期性、对称性等出发讨论固体的结构时，构成了物质的晶体结构理论。当物质存在的外部环境，如温度、压力等改变时，物质的结构状态会发生改变，结构状态与外部环境之间的关系，构成了相变理论的重要内容。对碳的结构研究，同样可以从价键理论和固体结构出发加以描述。§1．3．1碳的价键结构碳位于化学元素周期表的第六位，电子轨道结构为1s22s22p2。根据原子杂6 中国科学技术大学博士学位论文罗涛化轨道理论，碳原子在与其他原子结合时，其外层电子在不同条件下，会产生不同形式的杂化，最常见的杂化形式为spl、sp2、sp3杂化。sp3杂化时，形成能态相同、空间均匀分布的4个杂化轨道，轨道之间的夹角为109．50，4个外层电子分居其中，在与其他原子结合时，分别结合为。键：sp2杂化时，形成3个。键杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨道之间的夹角为1200，剩余的一个电子处于垂直于杂化轨道的平面上的71；键轨道上；sp杂化时，形成的两个G键轨道在一条线上，与两个71；键轨道两两相互垂直．分子杂化轨道理论进一步认为，原子在结合为分子时，所有轨道将共同形成成键轨道和反键轨道。两个原子之间以。键结合时，结合强度高于7c键结合，两个原子之间结合键数越多，结合强度越高。表l一2对比了碳氢化合物中的碳一碳键能和键间距[121。表1．2各种碳。碳键的离解能和键间距碳氢化合物C．C键离解能／(KJ／m01)C．C键间距／ninH3C—CH33630．153H2C=CH26720．134HC-CH8160．121表1—3碳的存在形式与碳原子中电子杂化方式．sp3sp2sp金刚石石墨卡宾立方(CIII)六角(C1)Q．卡宾六角(CIV)菱形(C11)13--膏宾CVll无序(CV)，CV1，CVIll⋯．CXIIISp3+sp2+spSp“(3>n>l，n≠2)混合物碳中间态碳3>n>22>n>1无定形碳富勒烯(Cx)循环碳一玻璃碳x=60，70，84⋯．n=18，24，30⋯炭黑当x=oolt,-]，n=2当x=oo时，n=1合金碳洋葱碳其他碳纳米管碳的同素异形体中，金刚石中的碳原子以sp3杂化，[C—C]单个15键方式结合：石墨中的碳原子为sp2杂化，[C=c]以一个。键和1个兀键的方式结合； 中国科学技术大学博士学位论文罗涛卡宾碳的结合方式为sp杂化，1个。键和2个兀键形成Ec三cl。最新的研究认为：富勒烯和碳纳米管中的碳的杂化方式为sp2机，S的值在0到12_I’司。表1—3归纳了碳的不同形式与碳原子中电子的杂化方式¨¨。表1．4总结了不同形式碳的能隙宽度等数值114-17|。表1．4不同形式的碳中碳原子的电子杂化方式sp3H密度能隙硬度形成态(％)(Jcm3)(eV)(GPa)金刚石100O3．51555100石墨02．2670玻璃碳0O1．3～1．550．01j溅射碳)02．20．5蒸发碳0O1．90．4～O．7jC60O1．6ta—C80～88O3．12．580a—C：H(硬)4030～401．6～2．21．1～1．710～20a—C：H(软)6040-501．2～1．61．7～4<10ta—C：H70302．42．O～2．550聚乙烯100670．9260．01§1．3．2碳的晶体结构根据晶体中原子长程排列周期性和对称性特征，所有的晶体结构按照宏观对称性分属于7个晶系、14种晶胞结构。sp“杂化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了碳基固体的立体构型。碳是周期表中唯一具有从零维到三维同素异形体的元素。碳的不同同素异形体的晶胞结构如下：113．2．1石墨图1．2为理想石墨晶体的原子结构图。石墨中碳原子的排列为层状六方形，在同一层面上，相邻原子之f司的距离为O．142nm，层面之间的距离为O．334nm。石墨晶体的空间点阵类型属于D。。、4型，每个晶胞中含有4个碳原子，品格常数为 中国科学技术大学博士学位论文罗涛a=0．246nm，b=0．668nm。在石墨晶体中，同一层面上的碳原子之间是以sp2杂化的共价键结合，而层面之间为范德华力(VanDeWalls)连接。因此石墨晶体一般总是碎化为微小尺寸的片状粉末。图1．2石墨的原子结构图1．3金刚石原子结构1．3．2．2金刚石图1．3为金刚石晶体的原子结构图，其中左边为空间结构，右边为晶胞点阵。金刚石为特殊的面心立方结构，可以认为是两个面心立方体复合而成，其中一个面心立方体位于另一面心立方体的(1／4，1／4，1／4)a处，金刚石的点阵常数为O．357nm，相邻最近两个碳原子之间的距离为0．154nm，一个单位品胞中的碳 中国科学技术大学博士学位论文罗涛原子个数为8，空间群属于高对称的Fd3m--O。7型。金刚石晶体中的碳原子以sp3方式杂化，各原子之间是以共价键结合，所以金刚石是自然界中硬度最高的材料。1．3．2．3富勒烯碳碳原子数在大于30，小于1000时形成的碳层面具有：悬键(danglingbonds)，即具有未结合的空键。为了减少悬键数，石墨烯碎片会卷起形成弯曲结构，边缘的六元环有收缩成五元环的趋势。尽管增加了应变能，但是消除了悬键可使总能量降低，最终促使其形成封闭的笼状碳簇。笼状碳簇的特征是碳原子为偶数，呈中空笼状，碳原子全部在笼的外壳上，这些由碳网形成的笼型分子被命名为富勒烯。富勒烯的形成是欧拉定律(Euler’Srule)的奇妙结果，曲率封闭的结构中必须有12个五元环才能完全满足拓扑学的需要，使六元环晶格组成的石墨烯片能卷曲、封闭成笼状。富勒烯碳是在1985年才被人们所发现。从最早被发现的富勒烯为C60到现在，在实验中被观测到的富勒烯碳大约有20多种。图1．4为两种典型富勒烯碳的原子立体结构图C60和C70。具体到C60来说，由20个六边形利l2个五边形构成，每个五边形出5个六边形包围，五角形上的碳原子构成C60富勒烯上突起的顶点，形成完整的富勒烯碳，五边形的边长为0．146nIn，六边形的边长为0．14nln。富勒烯分子中的相邻碳原子之间以sp2杂化共价键的方式连接，整个分子中的碳原子又同时参与到共价71；键的结合中。CooD5dC70D5h图1—4富勒烯原子结构1．3．2．4纳米碳管图1．5为石墨中碳原子在层面上的排列tl8l。纳米碳管是将石墨层面以不同角度弯曲形成闭合管状的结果，利用向量表示法来表征纳米碳管的结构，向量表 中国科学技术大学博士学位论文罗涛示法特征如图1—5所示。当原点(O，O)与另外一个位于(n，m)上的碳原子重合形成纳米碳管时，该纳米碳管的结构就被表示为(n，m)。通常，纳米碳管的结构为(n，1"1)时，称为扶手椅型，另外还有锯齿型(n，O)，n不等于m时称为螺旋型。图1．6给出了不同结构类型纳米碳管的平面结构和立体结构图。纳米碳管有单层纳米碳管和多层纳米碳管之分。上面的结构表征是针对单层纳米碳而言的，多层纳米碳管可以看成是在单层纳米碳管的基础上，碳原子在管上再一层一层以密排方式环绕而成。图1—7是第一幅通过高分辨透射电镜得到的多层纳米碳管的形貌照片【19】图1—5石墨的向量表示法．zl口功g’图l一6单层纳米碳管的平面结构和立体结构 中国科学技术大学博士学位论文罗涛㈣㈢倒图1—7多层纳米碳管的高分辨透射电子显微镜照片在纳米结构的碳中，研究人员还发现了球壳重叠的多重球烯(洋葱碳)(grantfullerenes，onioncarbon)‘201、海胆碳(seaurchins)㈨1、蚯蚓碳(wormlikenanostructures)1221锥形碳(graphitecones)[23,241石墨立方体(graphiticcubes)[251圆盘状(discs)呓41和螺旋状物(helices)‰1等1．3．2．5碳的其他结构碳的其他微观结构包括非晶态碳等。在非晶态碳材料中碳原子以sp3／sp2的杂化方式存在，根据sp3键所占比例的多少以及非晶态碳材料中原子排列方式的无序程度，非晶态碳的性能可以在非常大的范围内变化，表1—5归纳了不同形态碳中一个原子的最紧邻原子数等特征[27-291。碳材料的宏观表现形式对其的使用性能也起着关键作用。例如，碳分子筛、活性炭拥有巨大的表面积；碳纤维为线形，并且在轴向上碳分子间为共价键结合：类金刚石膜一般拥有非常光滑的表面等。表1—5不同形态碳材料中原子的最相邻、次相邻原子间距、原子数和密度密度碳材料的形态rlNlr2N2(g／cm3)金刚石1．4232．4562．267石墨1．54—42．512123．515玻璃碳1．42252．992．456．11．49a-C(蒸发)1．433．32．538馏2．0a-C(溅射)1．463．342．496．72．44【a．C1．523．92．487．663．2 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§1．4碳的性质§1．4．1碳的化学性质碳的化学性质在碳材料应用中具有关键作用，如煤炭的燃烧是重要的能量来源；焦炭是冶金、陶瓷工业中主要的还原剂；活性炭广泛地应用于废水、废气处理及催化反应；碳电极的耐腐蚀性以及碳纤维等的抗氧化性等是影响其应用的重要因素等。1．4．1．1碳的化学稳定性与催化活性石墨和金刚石晶体在常温常压环境下的化学稳定性都非常高。沸腾的强氧化性混合酸(如H-N03：H2S04：HCl04=1：1：1)以及腐蚀性等离子体气氛中(如氢、氧等离子体)，石墨能够被氧化腐蚀，而金刚石的被腐蚀速度远小于石墨被腐蚀的速度。石墨容易与激发态氢、氧发生反应被认为是等离子体辅助化学气相沉积金刚石薄膜的重要机制之一。石墨中的兀键容易被打开、石墨晶体容易碎化以及容易产生较多的缺陷等是石墨的抗氧化性低于金刚石的重要原因。无机物的存在一般会极大地促进碳和02、H2、C02、H20等的反应能力。碱金属、碱土金属和过渡金属的催化活性都比较高。对02有催化活性的物质，多数情况下也对CO、H20具有活性。这些催化剂的作用机理，存在着氧移动机理及电子移动机理两种理论。在氧移动机理中，催化剂作为氧的载流子而起作用。MOx+C02_MOx+I+COMO。+l+C—，MOx+CO在电子移动机理中，碳和催化剂之间有电子的授受作用，伴随这一作用，由于碳的兀键电子结构变化，碳被活化。抗氧化性是碳材料应用的重要基础。提高结晶程度，减少缺陷，降低活性位置与外界反应气体的接触，除去具有催化活性的无机物等是提高碳材料抗氧化性的重要手段。更有效的方法是在碳材料中加入磷、卤素、硼等对氧化作用有抑制能力的化合物或者在碳材料的表面及界面上形成稳定的碳化物。1．4．1．2碳的固相反应碳的固相反应在工业上具有重要应用，多数金属是以氧化物的形式存在，金属氧化物的生成自由能随温度的上升而增大，与此相比，碳的氧化反应自由能 中国科学技术大学博士学位论文罗涛变小，因此只要提高温度，所有的金属氧化物都能用碳还原。金属和碳直接反应或者金属氧化物烃类还原可以生成金属碳化物，碳化物的种类有盐型化合物、侵入型化合物、过渡金属碳化物等，盐型碳化物是元素周期表中1--111族元素的碳化物，多数和CaC2一样，和水反应生成乙炔。侵入型碳化物为碳原子进入原子半径在0．13nm以上的金属形成的间隙型固溶体，一般不透明、极硬、熔点高。例如，HfC的熔点为4160K，在双组分组成的化合物中最高。过渡金属化合物是原于半径在O．13nm以下的Fe、Ni等过渡金属的碳化物，一般结合力较小，容易与水反应生成各种烃类。1．4．1．3石墨的层问插入在石墨晶体的层面之间插入其他一层原子或者分子将形成石墨层间化合物(GICs)。插入的层间原子为碱金属钾之类的含有自由电子的金属时，电子将从层间原子转移到石墨原子上，构成施主型GICs，其费密能级比石墨高数个数量级。反过来，受主型Glcs中，空穴从层间原子转移到石墨原子上，降低了石墨的费米能级。插入层内的原子或分子之间，受到金属键等强结合力作用，而在插入层与插入层之间，由于所带电荷相同而相互排斥，这样在由插入层与石墨层形成的超晶格中存在应力。插入层之间石墨原子的层数称为这种超晶格的阶数，如四阶的钾插入层化合物中，钾层之间的石墨层数为4；该GICs中，钾层的厚度为0。535nm，钾层与钾层之问的厚度为5x0．335m=1．675nm。§1．4．2碳的机械性质碳的同素异形体中金刚石和石墨具有完全不同的机械性质：金刚石是自然界最硬的固体，而石墨则是最软的固体之一；金刚石是刚性材料，无法进行塑性加工，石墨则可以任意加工出所需要的结构等等。1．4．2．1金刚石与类金刚石一当代材料学研究中的金刚石和类金刚石主要以薄膜形式存在，分析薄膜机械性质最有效的手段为纳米力学探针。纳米力学探针可以完成纳米级厚度薄膜的力学性能测量。表1—6总结了利用布里渊散射测量计算的不同金刚石、类金刚石薄膜硬度、剪切模量、杨氏模量、体弹性模量等结果1301。纳米金刚石、类金刚石薄膜具有 中国科学技术大学博士学位论文罗涛优良的摩擦磨损性能，摩擦磨损性能与薄膜周围环境关系密切，在真空环境下，类金刚石膜的摩擦系数可以小到／1=0．01，而在潮湿大气中，摩擦系数会增加到0．1～O．15。表1．6金刚石、类金刚石薄膜的硬度、剪切模量、杨氏模量、体弹性模量等布里渊散射测量计算结果1．4．2．2石墨与碳材料石墨晶体具有明显的各向异性，a轴方向为结合力极强的共价键，而c轴方向为结合力非常弱的分子间力，因此石墨的力学性能在a轴和C轴方向上有明显区别。表1—7总结了石墨单晶在不同方向的弹性模量等力学性能指标。表中E表示杨氏模量；G表示剪切模量；a、c分别表示a轴、C轴方向；v表示泊松比：v。b表示层面上的泊松比；v。。表示a轴方向单位应变与由此产生的c轴方向的应交之比等。表1—7石墨单晶不同方向的杨氏模量、剪切模量及泊松比单晶石墨的强度、破坏韧性也具有强烈的各向异性，表1—8列出了具有类似单晶石墨结构的热分解石墨的测量值。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛表1．8热解石墨不同方向的杨氏模量、挠曲强度及破坏韧性变形／破坏杨氏模量(GPa)挠曲强度(GPa)破坏韧性(MPa·mⅣ2)垂直于层面20．11．582～8平行于平面0．53另外，与陶瓷材料不同，碳材料一般只有定型性变形能力，能够忍受一定的热冲击破坏以及具有吸能作用等。§1．4．3碳的电子性质固体材料的电性质与固体中电子的能带结构密切相关。能带理论认为，固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称之为共有化电子。在讨论共有化电子的运动状态时，先假定原子实处在其平衡位置，而把偏离其平衡位置的影响看成微扰。对于理想晶体，原子规则地排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场V(r)也相应的具有周期性。晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，其波动方程为l一芝rlm2V2+V(r)l缈=E够2mI’其中V(r)=V(r+R。)该方程的解为布洛赫函数：缈(r)=e膻7u(r)其中u(r+R)=u(r)方程解的结果为电子只能存在于不同的能带区域，从内到外分别称为第一、第二、第三⋯布里渊区。在讨论固体的电学性质时，可以笼统地将能带分为价带和导带，价带和导带之间称为禁带。当禁带宽度不大于0eV时，固体为导体；当禁带宽度大于0时，固体一般具有半导体性质；当价带没有完全充满时，固体具有空穴导电性质幻¨。价带和导带可以对应于价键理论中的成键和反键轨道。金刚石的禁带宽度达5．47ev，具有极强的绝缘能力，经过掺杂，能够在金刚石中产生一定量的载流子，从而实现金刚石的半导体应用，这是目前CVD金 中国科学技术大学博士学位论文罗涛鞫《石研究领域的热门课题之一；在场致发射方面，金刚石也其有广泛的应潮前景。整1-8夏墨磺豹倒格子空间、第一鹰里渊区边界及成键和反键轨遵空闻结构强图l。8是一个磊墨晶艴的倒格子空润、第一布里游匮边界及成键和反键孰遴空间结构图1181。猩二维六边形布里渊环的顶点上，成键和反键兀轨道儿乎重叠在一起，即使无缺陷结晶石墨也只右约40meV的能辣，缺陷与杂囊一般总是鬟高固体中载流子的密度，同时会提高对电子的散射能力。因此，碳材料一般为导体并吴蠢较高的j毫疆麴热效应。石鬟的各自异性使得电予的传嚣性痿在不同方向具有极大的差别，层面上的传导能力为1．3×104cm2．(V。)～，远高于c轴方向。§1．4．4碳的热学性质固体的热性质包括固体热容、热膨胀系数以及热导率等内容。热容量的定义为单位大小的物体的温度上升单位温度时所必需的热量。在较高温度下，利用经典统计规律可以对固体的热容量进行解释：每摩尔固体有3N个振动自由度，按能量均分定律，每个自由度平均热能为A，，则摩尔热容量为3Nk=3R。然而，在较低的温度，固体的热容量开始随温度降低而不断下降。按照量子力学观点，固体的热宾与国体中的晶穗振动频率密切相关，它们之间的关系满足德拜函数， 中国科学技术大学博士学位论文罗涛c咿㈣堋㈡，r静孝％=半TD称为德拜温度；缈。为品格中存在的最大弹性波相速。从德拜函数可知，固体的热容特征完全由它的德拜温度确定。固体的德拜温度越高，表明固体中的弹性波速越大，在同样温度下，与其他材料相比热容较低。温度变化引起的体积变化率称为热膨胀系数，体积热膨胀系数满足格临爱森(Grfineisen)定律：口=L——；，，=一——K矿‘。加yy称为格临爱森常数；Ko为体弹性模量：Cv为热容率。固体中格波的非谐作用，使得原子在振动时引起一定的相互斥力，从而引起热膨胀现象。当固体中温度分布不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种现象称为热传导。单位时间内通过单位截面传输的热能与温度梯度成正比，其中的比例系数k称为热传导系数或热导率。把晶格热运动系统看成是声子气体，比照理想气体的传热理论，得到固体的热导率为：k=妄cV兄％式中，Cv为单位体积热容；旯为自由程；U0为声子的速度。因此，固体的热导率主要由声子的平均自由程决定。声子平均自由程的大小由两种过程决定：～是声子之间的相互碰撞；另一是固体中缺陷对声子的散射。随着温度升高，固体中的声子数密度增大，自由程减小；而当温度远低于德拜温度时，参与热传导过程的声子数急剧减少，自由程迅速增大，因此，低温下的固体具有高的热导率。石墨晶体的热性质有着明显的各向异性，在层面上，石墨的德拜温度为2500K，常温下热膨胀系数为一1xl0‘6K～，热导率为30W．cm-1,K一；而在c轴方向上，德拜温度为950K，常温下热膨胀系数为29x10。6K～，热导率为0．06W．cm-1．K～。石墨这种显著的各向异性热性质，使得其成为制备许多不同热性质材料的基础。比如，耐热碳材料具有下列特征：①直至高温不发生熔解和蒸发等相变化；③高 中国科学技术大学博士学位论文罗涛温时不发生化学反应；⑤高温时强度高，④耐热冲击能力强等。而对希望具有良好导热性能的碳纤维来说，如果能够做到纤维方向完全为石墨的层面组成的话，其导热率将比金刚石还高。§1．4．5碳的磁学性质从磁性角度，可以把固体材料大致分为两类：一类是包含顺磁离子的固体、另一类是不含顺磁离子的固体。所谓顺磁离子是指d壳层不满的过渡元素或f壳层不满的稀土元素。只有当固体内包含具有固有磁矩的电子结构时才会引起顺磁磁化(磁矩的择优取向)。具有饱和电子结构的固体，没有固有磁矩，因此是抗磁性的。固体中载流子运功产生的顺磁件一般大于抗磁性，所含的杂质和缺陷往往具有未配对的电子，它们的自旋会贡献一定的顺磁性。因此，存在一定载流子、杂质或缺陷浓度的固体一般表现为顺磁性。金刚石和石墨都是饱和的电子结构，因此结晶完美的金刚石和石墨都是抗磁性的。然而，由于石墨的禁带宽度几乎为O，石墨基的碳材料总是存在大量的杂质和缺陷，大量载流子、杂质和缺陷的存在使得这类碳材料一般具有顺磁性。金刚石的禁带宽度很大，并且不容易进行掺杂，因而一般总是表现为抗磁性。§1．4．6碳的光学性质1．4．6．1透过与吸收自古以来金刚石就是最吸引人的宝石。经过加工后，它晶莹剔透，熠熠发光，这是因为金刚石具有高的折射率(可见光区域n=2．42)和低的吸收系数。不仅是在可见光区域，金刚石在红外和紫外光的大部分区域都具有极好的透过性能。含有N原子杂质的天然金刚石只是在红外光7—8gm的地方和紫外O．25gm左右的地方存在弱吸收。类金刚石膜中含有较多不同状态的C—H键以及非sp3杂化的C—C键时，在可见光下一般呈现黄色，具有低的折射系数，在红外光谱亡可以观察到众多吸收峰，图1—9为典型类金刚石膜红外光吸收谱图1321表1-9总结了所存在的吸收峰值t33,341。红外吸收光谱是测定类金刚石膜结构组成的重要方法。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛枷f抑)-E苗aⅢ0k二N～几J＼广～八肿12‘5^7R910”1213¨1516IlI|I1IIl●∞03‘】032000I湖·——一17cm’图1．9a．C：H型类金刚石膜红外光吸收谱表1．9a—C：H型类金刚石膜的红外光吸收峰值及对应的结构构形特征波数／cm。1O一烯烃：S一对称：电子杂化方式化学式A一芳烃A一反对称3300spl3085sp2CH2OA3035sp2CHA299¨3000sp2CHOS2975sp2CH2OS2955sp3CH3Asp3CH2A2920sp3CH2885sp3CH3S2855sp3CH2S1480sp3CH3A1450sp3CH2A1430sp2CHA1415sp2CH2O1398sp3(CH3)2S1375sp3CH2SC—C2180spl1640sp2O1580sp2A1515sp2／sp31300～1270sp2／sp31245sp2／sp320 中国科学技术大学博士学位论文罗涛石墨和碳材料具有导电性能，通过反射光谱来确定其光学性能。石墨中的载流子、能隙以及晶格振动吸收对介电函数E(co)=q(CO)+ic：(CO)的贡献接近。石墨的各向异性导致在平行于C轴方向的光极化趋肤深度比垂直方向高数个数量级。1．4．6．2拉曼光谱当光照射到物体时，会发生散射现象。在散射光中，除了与入射光有相同频率的成分外，还有一些强度小得多但不同于入射光频率的成分。不改变频率的散射是由某种散射中心(如分子等)引起的。该散射中心的尺寸要比入射的波长小得多，这类散射称为瑞利散射；而频率改变的散射称为布里渊散射和拉曼散射。其中，散射光频率比入射光频率低的散射分量称斯托克斯(stokes)线；散射光频率比入射光高的散射分量称反斯托克斯(anti—Stokes)线。在布里渊散射中，波数改变很小，约为O．1cm～。因此，在拉曼光谱测量中，通常所说的频率为1，D的瑞利散射，包含有真正的瑞利散射与频率为vD的一些米氏散射以及分辨不开的布里渊散射1351。波数，cm‘‘图1．10金刚石及其他形式碳的拉曼光谱图图1．11石墨的G和D拉曼峰对应的品格振动示意图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛s铲_●——一●●●●●●●●●●●I挝曼位移波数／cm。00图1—12不同结构的碳对拉曼光谱特征的影响示意图碳质材料的种类和形态繁多，具有和石墨片层相似的结构，在拉曼光谱中可以显现出相似的图谱。由于碳质材料在结构、尺寸等方面的差异，其拉曼光谱也很不相同。拉曼散射对碳质材料结构中的偏移对称性反应十分敏感，同时还具有所需样品量少、对样品无损伤等优点，是分析碳结构最有效的手段[36-391。图1．10为金刚石、石墨以及其他形式碳的拉曼光谱对比图。金刚石的拉曼峰为1332cm一、由T29对称振动引起；单晶石墨具有单独拉曼峰1580cm一，E29对称振动产生，称为G蜂；多晶、无序的石墨在1350cm‘1附近存在由Al。对称振动产生的拉曼峰，称为D峰。图1．11为G和D拉曼峰对应的晶格振动示意图。通过对比G、D拉曼峰的特征可以方便、快速的分析碳材料的特性。图1．12为不同结构的碳对拉曼光谱特征的影响示意图。§1．5碳材料的合成方法§1．5．1碳纤维的合成碳纤维的合成分为两类：一类为气相生长法，如碳氢化合物在催化剂作用下在加热过程中裂解结晶；一类为有机纤维法，即采用专用或纺织品纤维经氧化、 中国科学技术大学博士学位论文罗涛碳化和石墨化制备而成。许多气相和固相原料可以用于该过程室温下将原料纺过，在200～300。C下部分氧化成为耐热梯形或氧桥结构，接着在1000～11oo℃碳化，最后在1300～3000℃进一步提高其结品性形成类石墨的二维结构。利用Fe、Ni、Co等作为催化剂热解苯、甲烷等有机气体也可以获得碳纤维。该方法利用铁为催化剂、裂解苯时获得的碳纤维的长度只有数毫米到数厘米，气相生长碳纤维的原理为裂解碳在催化剂表面溶解、饱和、结晶为同轴碳纤维。Murayama等指出从Fe3C析出的石墨碳的生长方向垂直于纤维轴方向。经过适当热处理后，气相生长法(Endo—typc)碳纤维能够高度石墨化，并具有很好的导电性。§1．5．2金刚石与类金刚石合成金刚石合成金刚石的方法合两大类，分别为高温高压法和化学气相沉积法。高温高压法是20世纪50年代发展起来的，现在已经实现大规模工业化生产并且在磨料、磨具、切削等现代工业中占据重要地位，但是通过该法制备的金刚石中杂质含量较高，而且只能生产粉状金刚石。化学气相沉积法是20世纪80年代开始为人们所重视和深入研究的。该方法可以实现大面积、高质量金刚石的制备，并正处在工业化过程中，有望为金刚石在电子、光学、精密机械、半导体等领域的应用带来突破。(1)高温高压法‘4∞’高温高压法又分为静压法和动压论两种。其工艺原理可以从碳的相图中得到。即高温高压下金刚石结构为稳定相。静压法的工艺过程为：首先把用做生成金刚石原料的专用石墨片、触媒合金片以及其他配属组件，．按照一定的要求，装人事先准备好的叶蜡石块中，放在烘箱中烘烤。然后把全套组件放入压机中心部位，开动压机加压，适当通电加温。保压、保温数分钟或更长，即可完成石墨向金刚石的转化过程。随后把压制过的组件取出，除掉叶蜡石外壳，经电解、化学处理，除去剩余石墨、触媒合金及叶蜡石残渣。球磨打碎连晶，经过筛选分级、选形、磁选等，即得人造金刚石成品。静压法按照其加压方式可以分为二面顶、四面顶及六面顶等方法，得到的金刚石为粒度较细的金刚石粉，制备过程中使用的原料、加压工艺及后处理手段等都影响到金刚石粉的品质。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛动压法又称为爆炸法，是利用烈性炸药TNT等爆炸时产生的平面冲击波直接作用于石墨，从而获得足够的压力和温度，使石墨转变为金刚石。该过程中，产生的压力约为60"--'200GPa，温度1000～2000。C，作用时间为O．1～10“s。通常不需要触媒就可以直接将石墨转化为金刚石，所获得的金刚石与静压法相比为粒度更细的金刚石粉。(2)化学气相沉积法¨¨CVD金刚石膜技术的出现，是人类科学文明发展的结晶。经过20多年的研究发展，CVD金刚石膜的制备方法形成了以热丝CVD、微波等离子体辅助CVD、电弧等离子体喷射CVD等为代表的几大类。直流电弧等离子体CVD法是利用直流电弧放电所产生的高温等离子体射流(可达3000～4000K以上)，使C源气体和H离解造成沉积金刚石膜所需要的气相环境。其生长速度最高可达1000pm／h，可制备出直径达0．1524m、厚度2mm以上的高质量的金刚石膜，是目前所有方法中沉积速率最高、沉积面积大而且沉积质量也相当好的CVD金刚石设备，被认为最有可能应用于大规模工业生产。直流电弧CVD设备的改进型式很多，如一阴极、三阳极型，三喷枪型及磁控长通道电弧等离子体炬等。热丝CVD(HFCVD)法是历史上首先合成金刚石薄膜的热解法。热丝CVD设备的改进型式很多，如许多装置在热灯丝与衬底之间施加了一个直流偏压，从而促进金刚石膜的成核与生长，提高金刚石膜的沉积速率以及金刚石膜的质量。一般认为，HFCVD法沉积金刚石薄膜的生长速度较快，可达每小时数微米，而且生长参数的控制要求不严格，反应室内的压力范围和气体组成的浓度范固较宽，设备结构简单，并且能够进行大面积沉积(沉积面积只受热丝长度和排列的限制)。所以，HFCVD法在实现上业化生产方面具有一定优势。但所沉积的金刚行薄膜易受灯丝物质污染，薄膜质量的提高受到限制。一般只能应用于工具或热沉应用，不适合于极高质量(如光学和电子学)金刚石薄膜的制备。微波等离子体CVD(MPCVD)设备是最为稳定、成熟，同时仍在不断进步的设备。微波等离子体CVD法的主要特点是等离子体中电子密度高，产生原予H的浓度大，没有电极污染，能在较大的压力下产生稳定的等离子体，生长的金刚石薄膜质量高，因而在不断飞速发展的化学气相沉积分刚石膜技术中始终占有一 中国科学技术大学博士学位论文罗涛席之地，而且在许多方面一直领先于其他方法。类金刚石类金刚石薄膜的制备方法可以分为两大类：物理气相沉积和化学气相沉积，利用石墨作为靶材，情性离子柬如Ar、He等溅射或电子束、激光束蒸发并沉积于衬底上为物理气相沉积，化学气相沉积是将含碳气体如甲烷、乙炔等利用等离子体或加热裂解沉积于衬底上：利用磁过滤方法将碳离子直接沉积在衬底上得到的类金刚石薄膜中的金刚石相的成分最高。§1．5．3富勒烯和碳纳米管的合成富勒烯最早C60是1985年Kroto和Smalley等在用质诺仪研究激光蒸发石墨电极时发现的，并将含碳原子数更多，具有类似的笼状结构的物质命名为富勒烯1421。1990年，Kratshmer等¨31用石墨做电极，通过直流放电，收集蒸发出来的烟炱并利用苯溶解分离，可以获得宏观量的C60。但是目前大规模的生产富勒烯还是一个重大难题。碳纳米管自1991年饭岛博士发现纳米碳管以来，已涌现出数十种合成碳纳米管的方法，也发现一些新的转化途径。根据各方法的碳源来源的不同大致分为如下几类：(1)碳蒸发法其中包括容易形成高温的电弧法¨9，21，44‘481、激光烧蚀法‘49-5”、等离子体法1541太阳能法155,56|等。这些方法的共同特点是用人造或天然石墨或者是含碳量高的各种牌号的煤作原料157,581，通过不同的方法在极高的温度下，使原料中碳原子蒸发，在不同惰性或非氧化气氛qU(Ar¨91、He‘591、N2‘601、H2吲螂1、CH41641C2H2啷1以及C2H2+一He嘶1等)，在不同的环境气压以及有无不同类型的金属催化剂的存在下，使蒸发后的碳原子簇合成碳纳米管。(2)催化热解法其中包括CO的歧化1671C2H2168-701CH4158,711、苯172,73]、丁烯盯41和2一甲基一1，2．萘酮‘751之类的气态及液态烃的气相热解转化；某些有机金属化合物，如二茂铁之类的金属茂1761,,Ni一、Co一、Fe．的金属酞菁‘771等的热解。在这类方法中可使用铁、钻、镍以及稀土金属等不同的催化剂、固体酸催化 中国科学技术大学博士学位论文罗涛剂或溶胶一凝胶法合成液态催化剂t78,791。根据不同衬底中催化剂的影响t801,不同的特殊热源(等离子体喷射分解沉积鸭¨、增强等离子热流体化学气相沉积法[821、微波等离子化学蒸发苯鸭3’等)，不同的沉积空间和位置(基板法‘84-861、浮游法或者称为流动催化法t72,73]、原位催化法唧1、微孔模板法188-921、沸腾床‘931及纳米团聚流化床‘941等)，可衍生出许多不同的方法。(3)固相热解法如本体聚合物空气中热解法[951混合微囊纺丝法[961乙酰丙酮催化转化t971、高密度聚乙烯水热转化法[98-1001、低密度聚乙烯热解法1101]以及C60热解法‘1021等。(4)电化学法如炭电极融熔盐电解1103,1041、氟聚合物电化学还原1105-1071、乙炔的液氨溶液电化学合成¨o扪等。(5)含碳无机物转化法如碳化硅表面热分解法。(6)环芳构化形成简状齐聚物¨091等新的合成方法。(7)扩散火焰法[1lO,llll和低压烃火焰法⋯21等。这些制备碳纳米管的方法发展到今天，有三种方法得到了广泛认可，分别为电弧法、激光溅射法以及化学气相沉积法。>电弧法图1．13显示了电弧法制备纳米碳管装置的示意图。在氦气氛(1．33"--'6．66MPa)下，正、负石墨电极之间，产生弧光放电。弧光放电过程中，阳极在电弧作用下消耗，纳米碳管在阴极上沉积，生产的纳米碳管大部分为多壁纳米碳管，在石墨电极中掺杂适当催化剂时，可以获得较高比例的单壁纳米碳管。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛图1．13电弧法制备碳纳米管装置>激光溅射法图1．13为激光蒸发法示意图。将一根催化剂／石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，石英管则置于加热炉内。制备过程中，加热石英管到1400K以上，通入惰性气体氦(6．66"'-'9．33MPa)，将激光束聚焦于石墨靶上，在激光作用下，气态碳及催化剂粒子从石墨靶上蒸发出来并被气流从高温区带向低温区，进而形成碳纳米管。激光法获得的碳纳米管主要为单壁碳纳米管。图1—13激光蒸发法制备碳纳米管示意图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛》化学气相沉积法化学气相沉积法是将含碳气体分解来实现纳米碳管的制备，按照分解含碳气体方式的不同，可以分为等离子体辅助化学气相沉积法和热解法，图1—14和图1—15分别为热解法、等离子体法装置示意图及相应的上艺条件。化学气相沉积中，必须使用催化剂，将催化剂先种植于衬底上然后再沉积纳米碳管，可以获得高度定向排列的碳纳米管。热解法的衬底温度需要1000～1400K，等离子体法所需要的衬底温度低于600。C。石观察图1．14热解法制备碳纳米管示意图输入气体：CO、CH4、C2H4等；催化剂：Fe、Mo、Ni、Co等；温度：700～1100oC天线2．45GHz微波图1—15等离子体制备碳纳米管示意图衬底为Si、温度为800。C、催化剂为Fe、Co或Ni工作气体为氨+乙炔 中国科学技术大学博士学位论文罗涛参考文献【1】夏目勇．炭素(日)．2001，198：147【2】安藤淳平．炭素(日)．1996，17l：39【3】DiederichF，RubinY．AngewChemIntEd．1992，31：1101【4】HenningT，SalamaF．Science．1998，282：2204【5】松原聪．炭素(日)．1996，172：132【6】方瑞斌，木晓云，浦泽清．化学研究与应用．1999，11：489【7】BeckerL．Science．2001，291：1590【8】大泽映二．化学(日)．2000，55：27[91日本炭素材料学会编．新·炭素材料Xf-J(1996)．中国金属学会炭素材料专业委员会编译，1999【10】王茂章，贺福．碳纤维的制造、性质及其应用．北京：科学出版社，1984【11】贺福，王茂章．碳纤维及其复合材料．北京：科学出版社，1997【12】WhittakerAG．Science．1978，200：763【13】HeimanRB，EvsyukovSEKogaY．Carbon．1997，35：1654【14]LiF，LanninJS．PhysRevLett．1990，65：1905【15】GreenDC，MckenzieDR，LukinsPB．MaterSciForum．1990，52：103【161FallonPJ，VeerasamyVS，DavisCAeta1．PhysRevB．1993，48：4777【17】PharrGM，CallahanDL，McAdamsSDeta1．ApplPhysLett．1996，68：779【18】沈曾民，新型碳材料．化学化工出版社．2003【19】IijimaS．Nature．1991，354：56【20】UgageD．Nature．1992，358：707【21】SubramoneyS，RuoffRS，LorentsDCeta1．Nature．1993，366：637【22】WangY．JAmChemSoc．1994，116：397【23】JacobsenRI，MonthiluxM．Nature．1997，385：211【24】KrishnanA，DujardinE，TreacyMJeta1．Nature．1997，388：45l【25】SaitoY，MatsumotoT．Nature．1998，392：237【26】AmelinckxS，ZhangXB，BernaertsDeta1．Science．1994，265：63529 中国科学技术大学博士学位论文罗涛【27】【28】【291【30】【31】【32】【33】【34】【35】【361【371【38】【391【40]1411【42】143】【44]【45】【461【47】【48】【49】【501【51】MilderDFR，CarpenterJM．jNonCrystSolids．1982，47：391LiF，LanninJS．PhysRevLett．1990，65：1905GilkesKWR，GaskellP，HRobertsonJ．PhysRevB．1995，51：12303FerrariAC，RobertsonJ，BeghiMGeta1．ApplPhysLett．1999，75：1893黄昆原著，韩汝琦改编．固体物理学．北京：高等教育出版社，1988DischlerB，BubenzerA，KoidlP．SolidStateComun．1983，48：105ThomsenC，ReichS．PhysRevLett．2000，85：5214HeitzT，DrevillonB，GodetCeta1．PhysRevB．1998，58：13957程光煦．拉曼、布里渊散射一原理及应用．北京：科学出版社，2001NemanichRJ，SolinSA．PhysRevB．1979，20：392ElmanBS，ShayeganM，DresselhausMSeta1．PhysRevB．1982，25：4142KnightDS，WhiteWB．JMaterRes．1989，4：385谭平恒．碳纳米管机器相关材料的拉曼光谱学研究：[博士论文]．北京：中国科学园半导体研究所，2001方啸虎主编．超硬材料基础与标准．北京：中国建材工业出版社，1998杨武保．博士学位论文．北京科技大学，2001KrotoHW，SmalleyJR，BrienSCeta1．Nature．1985，318：162KrastschmerW，LambLD，FortiropoulosKeta1．Nature．1990，347：354JonmetC，MaserWK，BemierPeta1．Nature．1997，388：756SeraphinS，ZhouD．ApplPhysLett．1994，64：2087LambertJN．AjayanPM．BemierPeta1．chemyPhysLett．1994，226：364一ShiZ，LianY，ZhouXeta1．Carbon．1999，37：1449ZhouD，SeraphinS，WangS．ApplPhysLett．1994，65：1593GaoT，NikolaevP，ThessAeta1．ChemPhysLett．1995，243：49ThessA，LeeR，NilolaevPeta1．Science．1996，273：483MaserWK，MunozE，BenitoAMeta1．ChemPhysLett．1998，292： 中国科学技术大学博士学位论文罗涛，8，【52】YudasakaM，IchihashiT，KomatsuTeta1．ChemPhysLett．1999，299．91【53】KokaiF，TakahashiT，YudasakaMeta1．JPhysChemB．1999，103：4346【54】JonrnetC，MaserWK，BernierPeta1．Nature．1997，388：756【55】JonmetC，AlvarezL，MicholetVeta1．SynthMetal．1999，103：2488[561LaplazeD，BernierP，MaserWKeta1．Carbon．1998，36：685【571PangLSK，WilsonMA．Enegy&Fuels．1993，7：436【58】WilsonMA，PatneyHK，KolmanJ．JFuel．2002，81：5【591EbbesenTW，AjayanPM．Nature．1992，358：220【60】YunRe，ZhanMX，ChengDeta1．JPhysChem．1995，99：1818【6l】LiuC，FanYY，LiuMeta1．Science．1999，286：1127【621WangXK，LinXW，DravidVPeta1．ApplPhysLett．1995，66：2430[63】ZhaoX，OhkohchiM，WangMeta1．Carbon．1997，35：775[641ZhaoX，WangM，OhkohchiMeta1．JnpJApplPhys．1996，35：4451【65】IvanovV，NagyJB，LambinPeta1．ChemPhysLett．1994，223：329[661TangDS，XieSS，ChangBHeta1．第四届全国新型碳材料学术研讨会论文集．1999：510【671NikolaevP，BronikowskiMJ，BradleyRKeta1．ChemPhysLett．1999，313：91【68】YacamanMJ，YoshidaMM，RendonLeta1．ApplPhysLett．1993，62：202【69】LiWZ，XieSS，QianLXeta1．Science．1995，273：483【701LiWZ，XieSS，QianLXeta1．Science．1996，274：1701【71】ColomerJF．ChemPhysLett．2000，317：83172]ChengHM，LiF，SuGeta1．ApplPhysLett．1998，72：3282【73】ChengHM，LiF，SunXeta1．ChemPhysLett．1998，289：602【741唐紫超，王育煌，黄荣彬等．应用化学．1997，14：32【75】YudasakaM，KikuchiR，MatsuiTeta1．ApplPhysLett．1995，67：2477【76】RaoCNR，SenR，SatishkumarBCeta1．ChemComm．1998，152531 中国科学技术大学博士学位论文罗涛【77】YudasakaM，KikuchiR，OhkiYeta1．Carbon．1997，35：195【78】FanSS，ChaplineMG，FranklinHReta1．Science．1999，283：512【79】范守善．材料导报．1999，13：42【80lKongJ，CassellAM，DaiHJeta1．ChemPhysLett．1998，292：567【81】HattaN，MurataK．ChemPhysLett．1994，217：398【82]RenZF，HuangZP，XuJWeta1．Science．1998，282：1105【83】ChoiYC，ShinYM，LeeYHeta1．ApplPhysLett．2000，76：2367【841PanZW，XieSS，ChangBHeta1．Nature．1998，394：631【85】LiangQ，LiQ，YuZL．第四届全国新型碳材料学术研讨会论文集．1999：508【861梁奇，李志杰，于作龙．功能材料．2001，32：521[871PeigneyA，LaurentCh，DobigeonF．JMaterRes．1997，12：613【881AjayanPM，Stephan0，ColliexCeta1．Science．1994，265：1212【891KyotaniT，TsaiL，TomitaA．ChemMater．1995，7：1427【90】KyotaniT，TsaiL，TomitaA．ChemMater．1996，8：2109【91】KindH，BonardJM，EmmeneggerCeta1．AdvMater．1999，11：1285【92】CheG，LakshmiBB，MartinCReta1．ChemMater．1998，10-260[93】于作龙，刘宝春，康水花等．催化学报．2001，22：151[941科学时报．2001年11月22日，第四版[95】ChoWS，HamadaE，KondoYeta1．ApplPhysLett．1996，69：‘278[961白石壮志，大谷朝男．化学工业．2001，14：182【971JiL，LinJ，ZengHC．ChemMater．2000，12：3466[981LiberaJ，GogotsiY．Carbon．2001，39：1307【99]Calderon—MorenoJM，SwamyS，FujinoTeta1．ChemPhysLett．2000，329：317【100】Calderon—MorenoJM，YoshimuraM．JAmChemSoc．2001，123：741【101】MaksimovaNI，Krivoruchko0P，ChurilinALeta1．Carbon．1999，37：1657【102】SchlitterRR，SeoJW，GimzewskiJKeta1．Science．2001，292：1136【103】HsuWK，LiJ，TerronesHeta1．ChemPhysLett．1999，301：15932 中国科学技术大学博士学位论文罗涛【104l【105】【106】【107】【108】【109】【110】【111】【112】HsuWK，HareJP，TerronesMeta1．Nature．1995，377：687KawaseN．Carbon．1998，36：1234KawaseN．Carbon．1998，36：1863KavanL，HlavatyJ．Carbon．1999，37：1863MatveevAT，GolbergD，NovikovVPeta1．Carbon．2001，39-155PalmerGJ，BowlesDM，LandisCeta1．Carbon．2000，38：1671VanderWalRL，TicichTM，CurtisVEeta1．ChemPhysLett．2000，323：217PanCX，YuanLM，SatioKeta1．新型炭材料．2001，16：24RichterH，HernadiK，CaudanoReta1．Carbon．1996，34．42733 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§2．1引言第二章核壳结构碳纳米球的制备碳能够以不同的方式键合从而产生了完全不同性质的结构。正是由于碳结构的灵活性和多样性，人们对不同形态的碳结构进行研究，以期获得更为全面的认识，开发其潜在的应用。核壳结构的碳纳米球就是在这种情况下被发现的。核壳结构的材料因为其特殊的结构，在材料制备和应用领域有广泛的潜在用途。例如核壳结构的量子点显示出独特的性质‘1-41利用核壳结构对半导体材料睁81和磁性材料睁131进行改性和修饰，利用核壳结构的材料进行药物输送，将核壳结构的材料作为荧光探针应用于生物体系114-171，同时核壳结构也是吸波材料领域的研究热点和重点。近年来一系列的核壳结构的材料被合成出来，其中包括了异质的无机核壳材料，有机／无机的核壳材料等。但是对核壳结构碳材料的制备探索和研究还比较少。在碳材料研究中，对于制备空心球的方法探索比较多。Tamai和他的合作者利用热解聚苯乙烯和聚丙烯氰复合物的方法，得到了碳空心微粒，空心微粒的直径随聚苯乙烯的浓度增加而增大‘1810WangZL和YinJS报道了制备碳空心球的方法：利用混合价态的氧化物催化炭化过程(MVOCC)，选择Mn02为催化剂在900．1050。C的高温下进行反应合成了碳空心球‘1910同时，中国科学院大连化学物理研究所包信和研究组利用六氯代苯为碳源，金属钠为还原剂进行反应合成了多孔的碳材料，随后在1400。C以上退火得到了碳空心球[2010对于制备核壳结构碳材料方法的报道还很少。鉴于核壳结构材料的特殊性能和广阔的应用前景，以及对于制备核壳结构碳材料探索的相对缺乏，本研究小组丌展了核壳结构碳材料制备和表征等方面的研究工作。本章重点讨论核壳结构碳材料的还原热解有机物合成方法和表征手段，并在此基础上提出核壳结构碳材料的形成机理。在实验中，金属镁充当还原剂，无水乙醚作为碳源。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§2．2核壳结构的碳纳米球的制备和表征§2．2．1实验过程和表征方法实验过程在一个典型实验过程中，将0．997克金属镁粉(纯度99％)和15mL无水乙醚一起加入到一个体积为20mL的高压釜中，密封高压釜，在600oC下反应12个小时，然后自然冷却到室温。从高压釜中收集产物后，分别用乙醇、稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物。最后将得到的黑色产物放在60oC真空干燥箱中干燥6个小时。产物的分析和表征产物的物相用PhilipsX’PertPROSUPER型的x一射线粉末衍射仪记录，使用CuKa(护1．5405A)射线，范围从15到900(20)。产物的透射电镜(TEM)照片通过日立H．800型透射电镜获得，加速电压为200kV。产物的纯度和结构用共焦激光Rarnan光谱在室温下进行表征，采用氩离子激光器，激发波长为514．5Ilrll。§2．2．2实验结果与讨论在实验中，分别对未经过洗涤的产物和经过稀盐酸水溶液洗涤的产物进行了X．射线粉末衍射分析，得到粉末衍射谱图a和b。图2．1a中的衍射峰可以被分别指标为面心立方结构的氧化镁(JCPDSCardNo．78．0430)和1无定形碳。图2．1b表示了产物经过稀盐酸水溶液洗涤过后的衍射峰，只有一个很弱很宽化的衍射峰。这意味着产物基本上是无定形的状态。 巾国科学技术大学博士学位论文罗涛图2-1产物的”射线粉末衍射图谱：(a)产物未经过洗涤时的粉末衍射谱图；(b)产物经过稀盐酸水溶液洗涤过后的粉东衍射谱图。透射电子显微镜被用来观察产物的形貌结构特征，图2．2显示了经过稀盐酸洗涤的产物的投射电子显微镜的照片和选区电子衍射花样。有代表性的区域被照示在图2．2a中，从图中可以看出产物是由一些核壳结构的球状颗粒组成。这些球状颗粒的直径大约在300．500nIn。进一步观察可以看出，球状颗粒的边缘和中心很暗，而在两者之间相对比较明亮，明是的区分开球状颗粒的壳和核。其中，壳层的厚度大约是20hm；核的直径大约是200—400hm。图2—2c为核壳结构的球状颗粒的选区电子衍射花样，印证了x．射线粉末衍射的结果，证明了这种核壳结构的球状颗粒是由无定形的碳构成。图2。2经过稀曲黢水溶l澉洗涤后产物的投射电子显微镜照片和选区电予衍射花样 中国科学技术大学博士学位论文罗涛：∞a‘疗Co_CWavenumber(cmJ)图2．3核壳结构纳米碳球的Raman谱图，经过Lorentz分峰拟和，表明在1350cm一，1581cmJ和1603cm。处有三个Raman吸收峰拉曼(Raman)光谱给出了样品碳结构的拉曼振动特征，并给出了一些结构的信息。图2．3为样品的拉曼光谱图。经过Lorentz分峰拟和，表明在1350cm一，1581cmd和1603cm‘1处有三个Raman吸收峰。位于1581cm。1的峰对应于石墨的E29振动模式，所以又被称为G模(Graphite)。它与二维六方晶格中sp2杂化碳原子的振动有关。在1350cm_和1603cm。出现的峰，是由于石墨有限晶粒尺寸或杂质缺陷破坏了波数选择定则而出现的，因此称这个振动模式为D模(Disordered)和D’模1211。从图2．3中可以看出，核壳结构纳米碳球的D模强度比它的G模强度要大，同时它的D’模强度也比较强，说明该核壳结构纳米碳球中无序结构的碳比较多。§2．3反应机理为了研究反应机理，对未经过稀盐酸水溶液处理的产物进行了分析。从图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛2—1a的x，射线粉末衍射花样中，可以分析m在酸洗涤之前的产品中含有氧化镁和无定形的碳。所以反应过程可以描述为：C2H50C2H5十Mg=4C+MgO+5H2(2-1)同时，通过透射电子显徽镜对臻盐酸洗涤蓠产晶的观察，在蚕2-4中，可阻发现产物中有实心小球，真径在300—500niil左右。进一步观察发现，这些纳米球包含了一些更小的颗粒。对其中一个球进行了选区电子衍射，在图2．4c的衍射花样中，露隧标定出鼹套衍射花撑：一套对应于无定形碳；另一套可以标定为面心立方结构氧化镁的多晶衍射环。其中，Rl的距离对应于111的面间距，R2对应于200，R3对应于220。透射电子恩微镜的观察结果和选区电子衍射的花样证明了这些实心的继米球中包含了氧化镁郓无定形碳。经过稀盐酸水溶液洗涤后，氧化镁被除去，剩下了核壳结构碳纳米球，如图2—2所示。图2—4在稀盐酸水溶液洗涤前的产物的透射电子显微镜照片和选区电子衍射花样所以核壳结构碳纳米球的形成过程被认为是一个“包覆一扩散”的过程，如图2．S赝演示的。经过计算，反应(2一1)是一个强放热反应(aI-lo=一349．6KJ’mol“)。在这个反应体系中，金属镁由于这个放热反应放出的热形成很多金属镁小液滴。这些小液滴在核壳结构碳纳米球形成过程中起到了模板的作用。其体的过程可能是：首先，隧着瀑度升高，无水乙醚汽化，当温度戮达600oC时，强烈豹放热反应发生在金属镁颗粒表而，并在表面积聚r大量的热，使金属镁颗粒表面附近到达～个很高的温度，从而导致金属镁开始气化(金属镁的沸点lt00。C)。这些金属镁蒸汽在薹压釜中冷却形成很多小液滴。随后，乙醚被吸附在这些金属镁小液滴表面，荠且同能够接触到的会属镁反应，生成氧化镁和碳。生成的氧化镁和 中国科学技术大学博士学位论文罗涛碳包裹起未反应的金属镁。通过扩散作用，未反应的金属镁到达球体表面，继续吸附乙醚并与之反应生成氧化镁和碳。所以这就形成了这样的一种结构：由氧化镁和碳组成的在中心的核，接着是一层氧化镁，最外层又是一层碳。当用稀盐酸水溶液洗去氧化镁，就得到了核壳结构碳纳米球。§2．4本章小结图2—5核壳结构碳纳米球形成的示意图采用有机物还原热解的方法，以无水乙醚为碳源，以金属镁为还原剂，在高压釜中，在600。C下反应12个小时，制备了核壳结构碳纳米球。纳米球的直径在300。500lira，其中，壳层厚度大约是20nto；核直径大约是200．400nto。在形成核壳结构碳纳米球的过程中，金属镁起到了关键作用。由于核壳结构的特殊形态，它在催化剂载体，吸波材料及电池材料等方面具有潜在的用途。．{3．．．¨．．枇．．．u．怕-．．．．．．．州●．．．．勺●．，M一烹 中国科学技术大学博士学位论文罗涛参考文献【1】TianY，NewtonT，KotovNAeta1．JChemPhys．1996，100：8927【2】KortanAR，HullR，OpilaRLeta1．JAmChemSoc．1990，112：1327【3】MewsA，EychmullerA，GiersigMeta1．JPhysChem．1994，98：934【4】DanekM，JensenKF，MurrayCB，BawendiMG．ChemMater．1996，8：173【5】YounHC，BaralS，FendlerJH．JPhysChem．1988，92：6320【61LittauKA，SzajowskiPJ，MullerAJeta1．JPhysChem．1993，97：1224【7】WilsonWL，SzajowskiPJ，BrusLE．Science．1993，262：1242【8】HinesMA，Guyot—SionnestPJ．JPhysChem．1996，100：468【9】MeiklejohnWH，BeanCP．PhysRev．1957，105：904【101BerryCC，CurtisASG．JPhysD．2003，36：198【11】SkumryevV，StoyanovS，ZhangYeta1．Nature．2003，423：850【121CarpenterEE，CalvinS，StroudRM，HarrisVG．ChemMater．2003，15：3245【13】ZhengH，LiJ，LiuJP，WangZL，SunS．Nature．2002，420：395【14】BruchezM，MoronneM，GinP，WeissS，AlivisatosAP．Science．1998，281．．2013【15】ChanWCW，NieSM．Science．1998，281：2016【161WangLY，KanXW，ZhangMC，ZhuCQ，WangL-Analyst．2002，127：1531【17】WangLY，WangL，GaoF，YuZY，WuZM．Analyst．2002，127：977一【18】TamaiH，SumiT，YasudaH．JColloidInterfSci．1996，177：325【191WangZL，YinJS．ChemPhysLett．1998，289：189【201HuG，MaD，ChengMJ，LiuL，BaoXH．ChemComm．2002，1948【21】李峰．有机物催化热解法制备单壁纳米碳管及其物理性能：[博士论文]中国科学院金属研究所，200140 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§3．1引言第三章螺旋状碳纳米管的制备与表征双螺旋的DNA，单螺旋的蛋白质等等，这些螺旋三维结构是生命的基本结构，发挥着它们各自的关键性功能。螺旋状碳纳米管因为其新颖的功能和潜在的应用价值引起了广泛的兴趣。在1956年，Davis等人报道了用气相生长的方法制备了由两根细碳纤维缠绕在一起形成的绳状碳材料⋯。从那时起，陆续有一些研究者报道观察到了气相生长的螺旋碳纤维12,31。但是直N-十世纪九十年代早期，经过计算，研究人员才预言螺旋状碳纳米管的存在t4-71,如图3．1所示。并于1994年在实验中观察到了螺旋状碳纳米管18,910经过分子动力学计算，和计算机模拟，证明螺旋状碳纳米管在能量上和热动力学上是稳定的。在接下来的几年里，研究者的注意力更多的集中在螺旋状碳纳米管卷绕的机理上‘10-161。在这些研究工作的基础上提出一个假设，认为螺旋状碳纳米管的卷曲是建立在一个行状类似膝关节的部分(简称“膝部”)连接两个具有相同直径的直纳米管。而这个类似膝关节的部分是由五元环和七元环的缺陷出现在六元环网络中的合适位子构成的，其中要求五元环和七元环是通过管的直径相对的。因为七元环是负角度弯曲，所以其在膝部的内侧；而五元环是正向弯曲，所以分布在膝部的外侧。图3．1螺旋碳的笼式结构示意图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛图3-2“膝部”结构示意图Akagi及其合作者研究了螺旋状碳纳米管的电子结构后，随着五元环和七元环的位置分布不同，螺旋状碳纳米管在导电性能方面可以表现出金属性、半导体性以及半金属性1171。根据计算，螺旋状碳纳米管被认为是一种潜在的超导体。相对于大量合成单壁碳纳米管¨81和多壁碳纳米管¨91方法的快速发展，在合成螺旋状碳纳米管技术上的进展是缓慢的。只有几个关于合成螺旋状碳纳米管的报道120-221，而且还是作为副产物。合成的方法基本上都局限于化学气相沉积(CVD)技术。在预先准备好的钴／二氧化硅或者铁／二氧化硅的基底上催化裂解乙炔。HouHQ和其合作者发展了利用Fe(CO)5作为流动催化剂的CVD方法，同样得到了螺旋状碳纳米管12310一鉴于螺旋状碳纳米管的特殊性质和潜在的应用价值，以及探索合成螺旋状碳纳米管方法相对缓慢的现状，本研究小组开展了合成和表征螺旋状碳纳米管的研究工作。本章的金属还原热解有机物合成螺旋状碳纳米管的方法以及表征手段，其中以金属锌为还原剂，无水乙醚为碳源。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§3．2螺旋状碳纳米管的制备与表征§3．2．1实验过程和表征方法实验过程在一个典型实验过程中，将1．21l克金属锌粉(纯度99％)和10．5mL无水乙醚加入到一个体积为13mL的高压釜中，密封高压釜，在700oC下反应12个小时，然后自然冷却到室温。从高压釜中收集产物后，分别用乙醇、稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物。最后将得到的黑色产物放在60。C真空干燥箱中干燥6个小时。产物的分析和表征产物的物相用PhilipsX’PertPROSUPER型的x．射线粉末衍射仪记录，使用CuKa(九=1．5405A)射线，范围从15到900(2e)。产物的透射电镜(TEM)照片通过日立H．800型透射电镜获得，加速电压为200kV。产物的扫描电子显微镜图像是在日本电子的JEOLJSM．6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)上采集的。螺旋状碳纳米管的管壁结构采用JEOL．2010型高分辨电镜(HRTEM)进行分析，加速电压为200kV。螺旋状碳纳米管的纯度和结构用共焦激光Raman光谱在室温下进行表征，采用氩离子激光器，激发波长为514．5nlTl。§3．2．2实验结果与讨论在实验中，分别对未经过洗涤的产物和经过稀盐酸水溶液洗涤的产物进行了X．射线粉末衍射分析，分别得到粉末衍射谱图a和b。图3．3a中的衍射峰可以被指标为三套衍射花样：六方石墨(JCPDSCardNo．75．1621)、六方氧化锌(JCPDSCardNo．75．0576)署1]未反应完的金属锌(JCPDSCardNo．04—0831)。图3．3b展示了产物经过稀盐酸水溶液洗涤过后的衍射峰，只有一个六方石墨的(002)衍射峰。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛20(Degree)图3—3产物的x-射线粉末衍射图谱：(a)产物未经过洗涤时的粉末衍射谱图：(b)产物经过稀盐酸水溶液洗涤过后的粉末衍射谱图。场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜被用来观察产物的形貌和结构。图3—4a是产物的场发射扫描电子显微镜照片。由该照片可以看出，产物包含了大量的螺旋状碳纳米管，经过观察，螺旋状碳纳米管大约占到产物的80％。其余的是多壁碳纳米管。在图3．4a中还可以看到一些螺旋状碳纳米管是开口的。图3—4b是一张典型的螺旋状碳纳米管的TEM照片。从中，可以看到这根螺旋状碳纳米管的直径在50nm左右。图3—4e的高分辨透射电子显微照片显示：该螺旋状纳米碳管的管壁是多层结构，所以纳米管中间的中空部分的衬度不是很明显。样品的选区电子衍射花样是一对很强的衍射弧，对应着石墨中的(002)晶面，而衍射斑点明显拉长为衍射弧，说明螺旋状纳米碳管的径向为E001]。用TEM进一步的观察，在样品中还发现了双螺旋纳米碳管和弹簧状的螺旋纳米碳管。图3．4c和d分别 中莺科学技术大学博±学位论文罗涛图3。4(a)产物的FESEM照片；(b)一根典型的螺旋状纳，艮碳管的TEM照片，撷照为其的选区电子衍射照片：(c)耿螺旋纳米碳管的TEM}}《{片：(d)弹簧状的螺旋纳米碳管的TEM照片：(e)管壁的HRTEM照片 中国科学技术大学博士学位论文罗涛显示了双螺旋纳米碳管和弹簧状纳米碳管的TEM照片。螺旋状纳米碳管的管壁高分辨晶格条纹像如图3．4e所示，图中的条纹间距为0．34nlTl，接近普通石墨(002)的标准间距。同时还在图中发现管壁中存在很多缺陷和位错。图3—5螺旋状碳纳米管的Raman光谱图拉曼光谱被用来表征样品碳结构的拉曼振动特征，并给出相应的结构信息。图3—5为样品的拉曼光谱图，在光谱图中分别有两个强Raman峰位于1348cm‘1和1587cm～。位于1348cmd的峰反映了样品结构中的不规则程度(D)，与二维平面边缘具有悬键的无规则碳原子和晶格中的扭曲、变形有关：位于1581cm‘1的峰对应于石墨的E2。振动模式(G)，与二维六方品格中sp2碳原子的振动有关：位于2693cm’1的峰是二维平面边缘悬键引起的无序度的叠加的结果(2xD)；位于2932em。1的峰是二维六方晶格中sp2碳原子的振动和二维平面边缘具有悬键引起的无序振动共同作用的结果，这种现象在多壁碳纳米管中常常出现。HouHQ等人在研究碳纳米管的拉曼光谱图时，也发现了这个现象[241。§3．3反应机理§3．3．1催化剂碳纳米管的形成机理一般被认为是金属催化的碳沉积过程眨5。3¨。在这个过程中，金属纳米颗粒被视为催化剂。在未被酸处理过的产物的TEM照片(图3．6a) 中国科学技术大学博士学位论文罗涛中，发现在螺旋状碳纳米管中也存在一些小颗粒。这意味着螺旋状碳纳米管的形成机理可能也类似于金属催化的碳沉积过程。为了确定在反应过程中的催化剂，做了几个比较实验：在其能反应条件不改变的情况下，用金属镁代替金属锌作为还原剂，最后得到的产物怒实心碳微米球(圈3．6b)。接着用金属镁和氧化锌的混合物代替金属锌进行反应，在产物中同时存在了实心碳微米球和螺旋状碳纳米管以及碳纳米管(图3—6c和d)，所以在反应过程中催化剂应浚是氧化镑。圈3-6(a)未经酸处理的产物的TEM照片；(b)以金属镁代替锌作为还原剂得到的产物的SEM照片；(c)以金属镁和氧化锌的混合物代替金属锌得到的产物的FESEM照片：(d)c圈中方框区域内的敬大的FESEM照片§3．3．2反应温度的影响反疲湿度在剀冬螺旋状碳缡米戆的过程中起着关键侔用。当温度低予550。C时，本反应不能发生。但是，当温度高于700。C时，所得到的产物是直径为几 中国科学技术大学博士学位论文罗涛个微米的碳球。当温度在550～700。C范围内，随着温度的升高，螺旋状碳纳米管在产物中的比例也得到提高，并在700。C时，达到最大值，约80％。§3．3．3反应中间体C2在催化剂纳米颗粒顶上的碳层可以被视为多层的半富勒烯结构。其生长的机理可以被认为是一个由半富勒烯结构中的五元环促使的一个二聚碳的吸收过{口K32—35】小王。在本实验过程中，二聚碳C2是这样产生的：当温度达到550。C，无水乙醚和金属锌发生氧化还原反应，生成了氧化锌。同时乙醚被锌脱去氧，随着进行热脱氢过程生成大量的二聚碳C2。反应方程式可以表达为：C2H5一O—C2H5+Zn_ZnO+5H2+2C—C这些二聚碳C2插入包在催化剂顶部的碳层中的六元环和五元环中，同时产生新的六元环，插入方式如图3．7所示。这些新的六元环可以视为组成碳纳米管的小晶胞。随着二聚碳不间断的插入，新的六元环不断产生，最终一根直的碳纳米管就在催化剂颗粒上形成了。C，——’图3—7二聚碳C2插入催化剂顶部碳层的示意图但是本实验的产物是螺旋状的碳纳米管，显然上面的二聚碳的插入方式不能合理的解释螺旋管的形成。正如引言中提到的，螺旋状的碳纳米管的形成需要在六元环网络结构中引入五元环和七元环的缺陷，其中五元环和七元环的数量和引入的位置是能否形成螺旋管的关键。所以在本实验条件下，二聚碳被假设为以另外一种方式嵌入六元环网络中，如图3—8所示。按照图3—8中的方式，二聚碳插入六元环网络后在合适的位置形成了五元环和七元环缺陷，构成了螺旋管所必 中国科学技术大学博士学位论文罗涛需的“膝部”结构。§3．4本章小结C2—+^i??’—+万j／j—-|．．∥?·j．j‘jj‘图3．8二聚碳插入六元环网络的示意图采用金属还原热解有机物的方法，以金属锌为还原剂，无水乙醚为碳源，在高压釜中700oC下反应12个小时，制备了螺旋状碳纳米管，管的直径在50nnl左右。在形成螺旋状碳纳米管的过程中，由金属锌和乙醚进行氧化还原反应生成的氧化锌纳米颗粒起到了催化剂的作用，而由乙醚经过脱氧脱氢过程生成的二聚碳C2成为能否形成螺旋管的关键。同时温度是决定螺旋状碳纳米管产率的主要因素。鉴于螺旋状碳纳米管的特殊结构，其在电磁吸收器或过滤器、三维复合材料、智能电子器件、以及微感应器和手性催化剂等方面具有潜在的应用价值。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛参考文献【1】DavisWR，SlawsonRJ，RigbyGR．Nature．1953，171：756【2】BakerRTK，HarrisPS，TerryS．Nature．1975，253：37【3】LeeCJ，LeeTJ，ParkJ．ChemPhysLett．2001，340：413【41DunlapBI．PhysRevB．1992，46：1933【5】ItohS，IharaS，KitakamiJ．PhysRevB．1993，47：1703【61ItohS，IharaS，KitakamiJ．PhysRevB．1993，48：5643【71ItohS，IharaS．PhysRevB．1993，48：8323【8】IvanovV，NagyJB，LambinPheta1．ChemPhysLett．1994，223：329[91ZhangXB，ZhangXF，BernaertsDeta1．EurophysLett．1994，27：141【10】WeaverJH．Science．1994，265：511【11】AmelinckxS，ZhangXB，BernaertsDeta1．Science．1994，265：635【121BemaertsD，ZhangXB，ZhangXFeta1．PhilosMag．1995，71：605【13】FonsecaA，HernadiK，NagyJBeta1．Carbon．1995，33：1759【14】IharaS，ItohS．Carbon．1995，33：93l【15】SettonR，SettonN．Carbon．1997，35：497【161FonsecaA，HemadiK，NagyJBeta1．SynthMet．1996，77：235【171AkagiK，TamuraR，TsukadaM．PhysRevLett．1995，74：2307【181NikolaevP，BronikowskiMJ，BradleyRKeta1．ChemPhysLett．1999，313：91【191AndrewsR，JacquesD，RaoAMeta1．ChemPhysLett．1999，303：467[201PiedigrossoP，KonyaZ，ColomerJeta1．PhysChemPhys．2000，2．163一【21】IvanovV，FonsecaA，NagyJBeta1．Carbon．1995，33：1727【22】HernadiK，FonsecaA，NagyJBeta1．Carbon．1996，34：1249【23】HouHQ，JunZ，WellerF，GreinerA．ChemMater．2003，15：3170【24】HouHQ，SchaperAK，JunZ，WellerF，GreinerA．ChemMater．2003，15：580【25】LinX，WangXK，DravidVPeta1．ApplPhysLett．1994，64：181气n 中国科学技术大学博士学位论文罗涛[26】KiangCH，GoddardWA，BeyersReta1．JPhysChem．1994，98：6612【27】CassellAM，ScrevinsWA，TourJM．ChemMater．1996，8：1545128】GuoT，NikolaevP，ThessAeta1．ChemPhysLett．1995，243：49【291MukaiSR，MasudaT，FujikataY，HashimotoK．Carbon．1996，34：645【30】ChengHM，LiF，SuGeta1．ApplPhysLett．1998，72：3282【31】SatishkumarBC，GovindarajA，RaoCNR．ChemPhysLett．1999，307：158【32】EndoM，KrotoHW．JPhysChem．1992，96：6941【33】EndoM，TakeuchiK，KoboriKeta1．Carbon．1995，33：873【34】KiangCH，GoddardWA．PhysRevLett．1996，76：2515【35】DresselhausMS，DresselhausG，EklundPC．ScienceofFullerencesandCarbonNanotubes．AcademicPress．NewYbrk：19965l 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§4．1引言第四章橄榄状碳微米球的制备与表征早在上个世纪的70年代到80年代，就有关于在过渡金属催化下高温热解碳氢化合物制备超细碳丝的报道‘1-510但是在随后的一段时间基本没有关于这个内容的详细而系统的研究报道。直到1991年，日本NEC实验室的饭岛博士通过高分辨电子显微镜首次发现了碳纳米管哺1，引起了整个领域对碳材料的兴趣。近些年来，由于研究人员不懈的努力，探索了不同形貌不同结构的碳材料及其应用t7-141。除了碳纳米管，研究人员还制备了球壳重叠多层的多层球烯(洋葱碳)t151,,海胆碳t16l,,蚯蚓碳‘1"、锥型碳K18,191,,石墨立方体t201,,圆盘状¨91和螺旋状Ⅲ1碳材料等。本实验小组也在这个方向上开展了一些探索性研究。用醇热还原法制备了竹子状的碳纳米管1221空心的纳米立方体1231Y型碳纳米管以及碳空心锥眨41等。本章主要介绍采用金属锌催化热解丙酮的方法制备橄榄状碳微米球的实验过程，通过X一射线粉末衍射、电子显微镜、拉曼光谱以及红外光谱等表征手段，详细地讨论了反应中的各个影响因素，并在此基础上提出橄榄状碳微米球形成机珲。§4．2橄榄状碳微米球的制备与表征§4．2．1实验过程和表征方法实验过程在一个具有代表性的实验过程中，将1克金属锌粉(纯度99％)和10．3mL丙酮混合在一起，然后超声30分钟，接着转移到一个体积为l5mL的高压釜中。密封高压釜，在600oC下反应12个小时，然后自然冷却到室温。从高压釜中收集产物后，分别用乙醇、稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物。最后将得到的黑色产物放在60oC真空干燥箱中干燥6个小时。最后得到了大约1．3克产物。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛产物的分析和表征产物的物相用PhilipsX’PertPROSUPER型的X一射线粉末衍射仪记录，使用CuKa(持1．541874A)射线，范围从15到90。(20)。产物的扫描电子显微镜图像是在日本电子的JEOLJSM一6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)上采集的。产物的高分辨电子显微镜(HRTEM)照片和相应的电子衍射(ED)花样是在JEOL．2010型高分辨电镜进行采集的，加速电压为200kV。产物的纯度和结构信息用共焦激光Raman光谱在室温下进行表征，采用氩离子激光器，激发波长为514．5m。在实验过程中，对反应过程进行跟踪的傅里叶红外光谱图(FTm)是通过EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪得到的。§4．2．2实验结果与讨论4．2．2．1物相和纯度物相和纯度采用X．粉末射线衍射进行分析。在实验中，分别对未经过洗涤的产物和经过稀盐酸水溶液洗涤的产物进行X．射线粉末衍射分析，分别得到粉末衍射谱图a和b。图4．1a中的衍射峰可以被指标为三套衍射花样：六方石墨(JCPDSCardNo．75—1621)、六方氧化锌(JCPDSCardNo．75．0576)矛1未反应的金属锌(JCPDSCardNo．04．0831)。图4．1b展示了产物经过稀盐酸水溶液洗涤后的衍射峰，只有一个石墨衍射峰。—，鼍巴台‘丽C3三图4．1产物的x一射线粉末衍射图谱：(a)产物未经过洗涤时的粉末衍射谱图：(b)产物经过稀盐酸水溶液洗涤过后的粉末衍射谱图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛4．22．2形貌和结构采蠲场发射扫描电子显辙镜鼹察产物款形貌特征。凋4—2是产物的FESEM照片，从中可以看到：产物为形状和大小较均～的橄榄状球体，其中橄榄球的长壹径大约3～4gin，中间部分的壹径大约1。5～2p．m。通过蔫傣数观察，发现这些橄榄状碳微米球有着比较光滑的表面。经过扫描电子显微镜的观察，估计橄榄状碳微米球占到了全部产物的90％以上。燃4-2产物的FESEM照片：(a)显示了产物是较均～的橄榄状微球(b)显示了微球有光滑的表面图4—3是产物的高分辨透射电予显微镜照片和相应的电子衍射花样。从图4．3a的HRTEM照片中可以观察到一个很有趣的现象：对应于(002)晶丽的石墨层是垂直于表面的，并不是类似巴基球的结构：(002)晶面平行于球的表面。豳4—3c和d分别是根对于图4—3b中l和2两个位置上的电子衍射花样。经过分析，衍射花样的结果进一步肯定了上面观察到的橄榄状碳微米球结构中不同寻常的{={|}列方式。这种结构比较有利于遴撂插层反应。在HRTEM照片中不仅可以看到在内部的层状结构中存在很多缺陷和位错，还可以看到有一层无定形碳包裹在微球的表瑶。 ——!望型璺苎苎奎兰照圭堂篁堡塞翌塑图4-3产物的高分辨透射电子姓微镜照片和相应的选区电子衍射花样，其中(c)和(d)的电子衍射花样分别对应于(b)中1和2秘个位簧。图4-4是产物的拉曼光谱图。在图中可以观察到两个很明强的拉曼峰，分别位于1345和1594cm一。位于1594cr'fl。的峰对应于二维石墨层中的E2。的振动模式，与二维六方格子中的sp2杂化的碳原子振动有关；位于1345cm。1}l勺峰与二维平面边缘县有悬键的无规则的碳原子的振动有关，能够反映结构中的不规则的程艘。从拉曼光娉中可以明显的看出产物的结构具有很商的混乱发，这与高分辨透射电子显微镜观察到的结果是一致的。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛’弓一蚤4鬲C三图4_4产物的拉曼光谱图4．2．2．3反应温度的影响反应瀑度是制备橄榄状碳微米球的一个重要因素。当反应潞度低于500oC时，得不到碳质的产物。然衙，当反应温度高于700oC时，在得到的产物中发现橄榄状微米球会相互粘连在一起，形成类似碳纤维一样的形貌，如图4-5所示。只有在反应温度为600oC时，才能得到形貌和尺寸最均一的橄榄状碳微米球。幽4-5在反应温度为700oC下得到产物舱gEM照片 中国科学技术大学博士学位论文罗涛4．2．2．4超声处理的影响为了研究超声处理对产物的影响，做了⋯组对比实验。图4-6显示了在反应前经过不同时问超声处理而得到产物的SEM照片。其中(a)是经过了5分钟的超声处理；(b)是10分钟；(c)是20分钟。经过对比，可以得到这个结论：随藩超声处理时闻的加长，产物的形貌更加均一，橄榄状碳微米球在产物中占的沈例也在增加。当超声时间延长到30分钟，产物中橄榄状碳微米球的形貌达到一致，并且在产物中的比例也达到最大。零一C董E翌I--舀4-6经过不同时间超声处理后反成得到产物的SEM照片(a)5分钟：(b)10分钟；(c)20分钟潮4，7经过不同时间超声娃理后涎酮的红外光谱图：(A)0分钟：(B)5分钟；(c)10分钟：(D)20分钟i(E)30分钟 中国科学技术大学博士学位论文罗涛同时，对经过不嗣时间超声处理的覆酮也进行了傅里叶红外光谱分析。图4．7是分别经过0、5、10、20、30分钟超声处理后的丙酮的红外光谱图。在波数为～3005cm。豹吸收蜂对应蓿=C-H基团中的C—H的伸缩振动。从图中可以明显的看到随着超声处理时间的加长，这个吸收峰也在增强，这也意味着超声处理可以促使丙酮分子由酮式向烯醇式转换。另一方弼，利用扫描电子显微镜对在丙酮中经过不同时间超声处理的金属锌粉进行观察，发现超声处理对金属锌的状态基本没有影响，如图4-8所示。由此可以推断烯醇式的丙酮分子在形成橄榄状碳微米球发挥羲关键性作用。图4_8在丙酮中经过不同时阍超声处理的金属锌粉的SEM照片：(a)5分钟；(b)10分钟：(c)20分钟§4．3反应机理为了探索反应机理，采用傅里叶红外光谱仪对不同状态的样品进行了分析。图4-9给出了在五种状态下采集的样品的红外谱图：(A)是经过30分钟超声处理的丙酮的红外谱阑：(B)是在400。c没有金属锌存在下采集的样品的红外谱圈；(C)是在400。C有金属锌参与的状态F采集的样品的红外潜图；(D)是在600oC有金属锌参与反应下得到的产物的红外谱图；(E)是在600oC没有金属镣参与反应下得到的产物的红外谱图。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛岂。芒曼。邑兽2I--Wavenumbercm。1掌一oUCgE∞亡乏I--Wavenumbercm‘’图4-9不同条件下采集样品的傅里叶红外光谱图：一(A)经过超声处理的反应物丙酮；(B)在400。C，无金属锌参与下的样品；(C)在400。C，有金属锌参与下的样品；(D)在600。C，有金属锌参与下的样品；(E)在600oC，无金属锌参与下的样品通过比较图40中的(A)和(B)，可以发现在没有金属锌参与下，即使温度到达了400。C，丙酮还是没有变化，没有发生反应。(D)和(E)反映出无论有没有金属锌的参与，在600。C下丙酮都发生了热解反应，得到了不含氢的碳59星a3u要暑c暑 中国科学技术大学博士学位论文罗涛质产物。光谱图(C)与(A)、(B)有着很明显的差别，这说明在400。C下，由于有了金属锌的参与，丙酮发生了变化，发生了某种反应。进一步分析谱图(C)，位于波数为～2957cm。1附近的三个吸收峰与基团一CH3中的C—H对称和不对称的伸缩振动有关；位于波数为1450cm．1的吸收峰对应于基团一CH2一中C—H的剪式振动：而位于～1366cm一1附近的吸收峰对应于脂肪叔醇上OH的弯曲振动。通过对比分析谱图(A)、(B)和(C)，可以得到两个结论：(1)金属锌在反应中发挥了关键性的作用；(2)烯醇式的丙酮分子发生了聚合反应，反应过程可以描述如下：oOH儿cH。一21：一cH。uha荨son。icati。nnCH．2=c!一CH3为研究金属锌在反应中发挥的作用，进行了一些对比实验。图4—10是改变催化剂后进行实验得到产物的扫描电子显微镜照片。通过不加入金属锌粉只有丙酮的空白实验，在图4．10a中，可以看到在产物中有很少量的橄榄状碳微米球的存在。当加入少量锌粉后，得到的产物中橄榄状微球的含量和形貌都得到了很大的提高和改善，如图4．10b所示。用镁粉来代替锌粉进行实验，图4．10c显现镁粉没有发挥类似锌粉的作用。图4—10d是同时加入O．523克镁粉和0．065克锌粉进行反应而得到的产物的SEM照片，而图4—10e是同时加入0．523克镁粉和0．081克氧化锌进行反应而得到的产物的SEM照片，通过对比这两张照片，可以得出：发挥催化作用的物质是锌粉而不是氧化锌。接下来，又分别用铜粉、镍粉、铁粉和镉粉进行了实验，结果如图4—10f-i所示，铜粉和镍粉对反应没有催化活性；铁粉和镉粉表现出一定催化性质，所得产物中的橄榄状碳微米球的含量和形貌都有一定的提高和改善，但是效果不如锌粉。H于如嘣I卜I叫一H．Cr●●●r●L尘 中国科学技术大学博士学位论文罗涛图4一10用不同催纯刹进行实验褥到豹产物的SEM照片：(a)没搬催化刹；(b)加入锌粉作为催化荆；(c)加入镁粉作为倦化剂；(d)同时加入镁粉和锌粉作为催化荆：(e)同时加入镁粉和氧化锌粉末；(f)加入铜粉作为催化剂；(g)加入镍粉作为催化剂；(h)加入铁粉作为催他剂；(i)抽入镊粉终为催化剂。(以上的实验都进行了30分镑的超声预处理)为了探索原因，分别对用镁粉、铜粉、镍粉、铁粉和镉粉进行反应得到的产物进行X一射线粉末衍射表征，结梁如图4。11所示。其中表现出催化活性的两种金属铁和镉都与丙酮发生了反应，分别生成了四氧化三铁和碳酸镉。丽没有催化活性的三种金属中，只有金属镁与丙酮发生反应，生成了氧化镁和碳酸镁，而铜和镍都没有与丙酮发生反应。同时又考虑到烯醇式丙酮分予进行了的聚合反应。聚合反应可以分为：自由基聚台反应；正离子聚合反应；负离子聚合反应：配位络合聚合反应。具体到本实验的反应，应浚是属于自由基聚合反应。首先金 中国科学技术大学博士学位论文罗涛属与丙酮碳氧双键上的氧进行反应，生成自由基，引发烯醇式丙酮分子单体的聚合反应。20(Degree)图4一ll加入不同金属代替锌粉进行实验得到产物的XRD花样：(A)镁粉；(B)锌粉：(C)铁粉；(D)铜粉：(E)镉粉。金属镁、锌、铁、镉、镍和铜的标准电极电位分别是：一2．37、一O．763、．0．440、一0．403、．0．246和O．337V。从中可以发现，由于镍和铜的反应活性低，没办法与丙酮中的羰基发生反应，不能生成自由基，无法引发聚合反应，所以没有催化活性。金 中国科学技术大学博士学位论文罗涛淄镁因为典有禳高的反应活往，反应过快，校快的出聚合反应的链生长阶段进入终止阶段，所以也没有催化性。由于企属锌的反应活性能够更好的满足聚合反应的要求，以合适的速度生成一定数量的鸯由纂，所以金属锌表现出比金属铁和镉更好的催化性能。为了验证骰设，用T酮代替丙酮，在其他实验条件不变的情况下进行了对比实验。图4．12是用丁酮代替丙酮而得到的产物的FESEM照片。从图中可以看到产物怒大量的较均一的橄榄状微米球，验{正了上面关于橄榄状碳微米球形成机理的假设。同时，还在产物中发现了少量的螺旋状碳纳米管的存在，这可能是在反应过程中丁酮热解出一定数量的二聚碳C2，并且在氧化锌纳米颗粒的催化下生成少量的螺旋状碳纳米管。圈4-12用丁酮伐替孬酮而翎备豹产物的FESEM照片：(a)显示产物包会了大量的磁榄状微米球：(b)为(a)中方框内的高倍数FESEM照片，可以看到一些不规则的螺旋状纳米管§4．4本章小结采用金属锌催化热解丙酮的方法，在经过30分钟的超声预处理后，在高压釜中6190oC下反疲12个小时，铡备了张榄状碳微米球，微球的长径大约在3"--4gm，位于中部的短径约1．5—2um。在制备过程中，超声预处理步骤是一个重要的环节，超声延瑾促进了丙酮分子出酮式囱黼醇式的转化，为下一步的聚合反应提供了必需数量的烯醇式丙酮分子作为单体。在聚台反应中，金属锌起到了关键性的催纯作用，缺少了金属锌的参与，聚合反应无法邋行。随案温度的进一步升高，接着发生了热解反应。在热解反应的同时，由于聚合反应生成的长链多元醇 中国科学技术大学博士学位论文罗涛的空间结构而产生位阻效应，导致了热解后的碳原子的结合不再是随机的，而是有选择性的，使得在各个方向的生长速度不再相同，最终形成了有长短径之分的橄榄状碳微米球。橄榄状碳微米球还具有一种新颖的结构，(002)的石墨层并不是如同巴基球一样平行于球表面排列，而是垂直于球表面进行排列的。这种奇特的结构在催化剂载体和插层反应等方面具有潜在的应用价值。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛参考文献【1】【2】【3】【4】【5】【6】【7】【8】【9】【lO】【11【12】【13】【14】【15】【16】【17】【18】【191【20】【21】【22】【23】【24】EndoM．Thegrowthmechanismofvapor—growncarbonfibers．PhDthesis．UniversityofOrleans．France．1975EndoM．PhDthesis．NagoyaUniversity．Japan．1978IijimaS．JCrystGrowth．1980，55：675OberlinA，EndoM，KoyamaT．Carbon．1976，14：133OberlinA，EndoM，KoyamaT．JCrystGrowth．1976，32：335IijimaS．Nature．1991，354：56KyotaniT，TsaiLF，TomitaA．ChemMater．1996，8：2109BenitoAM，ManietteY，MunozE，MartinezMT．Carbon．1998，36：681KimP，LieberCM．Science．1999，286：2148FanSS，ChaplineMG，FranklinNReta1．Science．1999，283：512ZhuHW，XuCL，WuDHeta1．Science．2002，296：884‘AlekseyevNI，DyuzhevGA．Carbon．2003，41：1343FrankS，PoncharalP，WangZL，deHeerWA．Science．1998，280：1744LiuC，FanYY，LiuMeta1．Science．1999，286：1127UgaaeD．Nature．1992，358：707SubramoneyS，RuoffRS，LorentsDCeta1．Nature．1993，366：637WangY．JAmChemSoc．1994，116：397JacobsenRI，MonthiluxM．Nature．1997，385：211KrishnanA，DujardinE，TreacyMJeta1．Nature．1997，388：451SaitoY，MatsumotoT．Nature．1998，392：237AmelinckxS，ZhangXB，BemaertsDeta1．Science．1994，265：635LiuJW，ShaoMW，ChenXYeta1．JAmChemSoc．2003，125：8088LiuJW，XuLQ，ZhangWeta1．JPhysChemB．2004，108：20090I。iuJW，I，inWJ，ChenXYeta】．Carbon．2004，42：66765 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§5．1引言第五章碳纳米管的制备与表征碳纳米管在1991年被正式发现之前就已经被一些研究人员看到或者制备出来。但是由于当时科学知识的局限，尤其是纳米科技知识的匮乏和对富勒烯尚不了解，因此在当时并未认识到它是一种新的碳的重要形态。早在19世纪末就有可能已经从甲烷制备了碳纳米管‘11。在1953年在一氧化碳和四氧化三铁450oC的反应产物中，曾发现过类似碳纳米管的线状结构[210Bacon在1960年制备卷轴状石墨晶须时就很有可能伴随着碳纳米管的生成[310日本的远藤(Endo)[41、中国科学院金属研究所的刘华‘51等在用有机物催化热解合成气相生长碳纤维时也曾经观察到类似多壁碳纳米管的物质。在发现富勒烯的推动下，开始有关于圆筒状富勒稀分子的理论研究。在1991年饭岛发表论文前，就已经有一些研究人员在探讨所谓的富勒稀管的电性能％’71。然而碳纳米管的发现仍属于日本电子公司(NEC)的饭岛博士(Iijima)[810正是由于他的发现才引发了对碳纳米管研究的热潮以及近十年来碳纳米管科学技术的飞速发展。饭岛所报道的制备碳纳米管的电弧蒸发法产率很低。1992年Ebbesen和Ajayan用氦气取代氩气作缓冲气体，制备了纯度更高的克量级碳纳米管‘91。他们发现增加电弧蒸发室的氦气压，可以改善碳纳米管在阴极炭黑中形成的产率，从而大大地促进了全球碳纳米管的研究步伐。Yacaman等人于1993年用乙炔为碳源、铁为催化剂首次由化学气相沉积法(chemicalvapordeposition)成功地制备了多壁碳纳米管¨叫。1994年Amelinckx用这一方法制备了螺旋状碳纳米管¨¨。同年Gao和其合作者利用激光照射含有镍和钴的碳靶得到了单壁碳纳米管[12101996年Thess等人用双脉冲激光照射含镍和钴催化剂颗粒的炭块，得到了由若干单壁碳纳米管形成的管束‘1310Journet等用Ni／Y作为催化剂，在放电过程中不断移动阳极以保持电极之间的距离不变，是阳极在稳定的电流下蒸发，得到了产率较高的单壁碳纳米管‘1410戴宏杰等以CO为碳源，钼的纳米颗粒为催化剂合成出单壁碳纳米管¨”。Endo等也进行了用苯等烃类热解生长的热解碳纳米管的研究，制备的产品都是多壁碳纳米管n叫。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛1999年中国科学院金属研究所成会明研究小组开发出大量制备高纯度单壁碳纳米管的半连续氢电弧法。用氢气代替氦气作为缓冲气体，不仅降低成本而且提高了产物纯度，采用含硫生长促进剂提高了产物的产量和质量，使制备过程半连续化[17,181。成都有机化学研究所的于作龙研究小组以乙炔为原料，开创了用沸腾床反应器催化裂解法制备碳纳米管的新工艺。该方法具有气固接触好，能充分利用催化剂表面，同时允许大量装填催化剂等优点，可以连续、大批量地制备多壁碳纳米管1191。《科学时报》报道了清华大学魏飞等采用纳米团聚流态化反应器，多种烃类为碳源，在较低的温度下连续、大量(15公斤／小时)生产纯度达到80％以上的多种形貌多壁碳纳米管i201。为了开发其他的制备碳纳米管的方法，本课题组在这方面也进行了有益的的探索，把溶剂热技术应用到制备碳纳米管上来。蒋阳博士乜¨以六氯代苯为碳源，金属钾为还原剂，苯作为溶剂，在350oC、Ni／Co催化剂的存在下，制备了碳纳米管，反应路线如下：C6C16+6K_6KCl+6C王新军博士眈21采用四氯乙烯为碳源，用金属钠为还原剂，在200。C、Fe／Au催化剂的存在下，制备了碳纳米管，反应路线为：C2C14+4Na一4NaCl+2C刘建伟博士乜31设计了中间还原路线，以金属镁为还原剂，与碳酸钠进行反应生成碳和中间还原剂钠，接着钠与四氯化碳反应生成碳和氯化钠。采用此路线也合成了碳纳米管，反应路线如下：6Mg+2Na2C03+CCl4_4NaCI+6MgO+3C本小组还开发了醇热还原法合成碳纳米管[2410以乙醇作为碳源，碱土金属镁作为还原剂，在600oC下反应lO小时，总的反应过程可以描述为：一C2HsOH+Mg_2C+MgO+3H2通过这个反应过程，制备了大量的竹节状的碳纳米管。此外，在产物中还发现了～些Y-型的碳纳米管。有机金属化合物在制备碳纳米管的过程有着很大的优势，因为这些有机金属化合物不但提供碳源，同时还提供了催化剂颗粒。本章主要围绕二茂铁作为研67 中国科学技术大学博士学位论文罗涛究的原点，探索合成碳纳米管的不同方法。§5．2高压高温裂解二茂铁制备碳纳米管Rao和其合作者以有机金属为原料开展了一些工作[25-273，其中包括了二茂铁、二茂镍和二茂钴，用类似催化CVD的方法制备了碳纳米管。在实验中，这些有机金属不仅提供了碳源，同时还提供了催化剂，其生长机制与催化裂解相似。§5．2．1制备方法和表征手段制备方法实验中，将O．05摩尔二茂铁加入一个体积为60毫升的不锈钢高压釜中。通入5分钟的氮气用来排除氧气，然后立即密封高压釜，在600oC下反应30分钟，然后自然冷却到室温。从高压釜中收集产物后，分别用乙醇和去离子水洗涤产物。最后将得到的黑色产物放在60oC真空干燥箱中干燥6个小时。产物的分析和表征产物的物相用PhilipsX’PertPROSUPER型的X．射线粉末衍射仪记录，使用CuKa(L=I．541874A)射线，范围从15到90。(20)。产物的透射电镜(TEM)照片通过日立H．800型透射电镜获得，加速电压为200kV。产物的扫描电子显微镜图像是在日本电子的JEOLJSM．6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)上采集的。产物的高分辨电子显微镜(HRTEM)照片和相应的电子衍射(ED)花样是在JEOL一2010型高分辨电镜进行采集的，加速电压为200kV。§5．2．2实验结果与讨论5．2．2．1物相和形貌产物的物相和纯度由X一射线粉末衍射进行表征。图5—1是产物的XRD花样，图中的衍射峰可以被指标为面心立方的铁(JCPDSCardFile，no．06—0696)和六方的石墨(JCPDSCardFile，riO．75．1621)。这说明二茂铁进qT-T如下的反应： 中国科学技术太学博士学位论文罗涛Fe(C5H5)2_峥Fe+10C+5H220(Degree}围5—1产物的XRD旃亍射花样隧5-2在不同反应澡度下锝到产物的FESEM照片(a)和(b)在600oC；(c)700oC：(d)800oC 中国科学技术大学博士学位论文罗涛通过扫插电子曼徽镜观察了产物的形貌。蛰2．1显示了产物的FESEM照片。图5—2a显示在典型实验条件下得到的产物由大量碳纳米管组成，同时还含有少量豹小颗粒。从圈5—2b中可阻看羁这些碳纳米管的直径大约在20．50r瑚，并且可以看到许多开放的管口。图5—2c和d分别是在700。C和800oC的反应漏度下得到的产物的FESEM照片，从图中可以看出，随着反应温度的提高，碳缡米管在产物中的含量将降低。通过透射电子显微镜的观察，这些碳纳米管是多壁碳纳米管，而产物中含有的少量小颗粒是被碳包裹的铁纳米粒子，如图5—3a和c所示。在图5．3b中可以看到作为催化剂的铁的纳米颗粒有的分布在碳纳米管的一端，也有的被包含在碳纳米管的中蔺。圈5-3在600oC反应温度下得到的产物的TEM照片：(a)显示产物为碳纳米管：(b)显示催化剂在碳管的端部和中间都有分布(c)显示产物中还有部分碳包裹铁的纳米颗粒存在5．2．2．2铁纳米颗粒的微观结构对形成碳纳米管的影响通过利用高分辨透射电子曼微镜进一步对分布在碳纳米管不同位置的铁颓粒以及碳包裹铁的纳米颗粒观察，发现铁纳米颗粒的晶化程度是能否发挥对碳纳米管生长催化作用的关键。怼图5．3b中较大黑毡方框中处在碳纳米管瀑零的鹱化剂、较小黑色方框中处在碳纳米管中间的催化剂、以及被碳包裹的铁的纳米颗粒遴{亍选区电予衍射，新缮衍躺花样如图5-4掰示。其中，蚕(a)为电子柬沿体心立方铁的[叭1]晶带轴入射所得的选区电子衍射花样，图中显示了铁纳米颗粒具有良好的结晶状态。图(b)为电子束沿体心立方铁的[1{1]晶带轴入射所得的选区电子衍射花样，也显示出铁纳米颗粒具有良好的结晶：状态。图(c) 中国科学技术大学博士学位论文罗涛!iilj显示出被碳包裹的铁的纳米颗粒处在无定形状态。图5—5a和b越位于碳纳米管端部的催化剂的顶端和侧面的高分辨照片，插图为照片方框中的品格条纹像，图中的条纹间距分别为O．20nm和O．34nm，分别对应于体心立方铁的(110)和石墨的(002)晶面间距。图5—5c是位于碳纳涞管中间的催化剂的高分辨照片。圈5．5a、b和c都显示作为秣化荆的铁纳米颥粮具有良好的结晶状态。图5．5d是没有形成碳纳米管，只形成了碳包裹铁的纳米颗粒的商分辨照片，图中鼹示的结渠和选区电子衍射花样的结果是一致的，被包裹的铁处在无定彤的状态。比较图5．5，发现在结晶状态良好的能够催化使碳形成碳纳米管的铁纳米颗粒，不论它是位于碳管的端部还是中间，包覆在其表面的碳层中有很多的缺陷和位错。与其相反，在没有催化活性的无定形铁颗粒上包稷的碳层则显得比较有序。图5-4选区电子衍射花样：(a)图5—3b中大的黑色方框中颗粒的ED花样：(b)图5-3b中较小的黑色方框中颗粒的ED花样：(c)产物中被碳包裹的黑色颗粒的ED花样 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 中国科学技术大学博士学位论文罗涛图5—5在600℃下褥到的产物的高分辨透蓦|涩擞镜照片：(a)和(b)图5—3b较大黑色方框中催化剂顶部和侧部的HRTEMj!fc片(c)图5．孙中小黑色方挺中健能裁的HRTEM照片；(d)产物中碳包覆铁的纳米颗粒的HRTEM照片 中国科学技术大学博士学位论文罗涛碳纳米管的生长机理主要有两种模型：开口生长模型和闭口生长模型。开口模型认为碳管在生长过程中，其顶端总是开着口；当生长条件不适应时，则倾向于迅速封闭；只要碳管口开着，就可以继续生长，直至封闭。闭口生长模型则认为碳管在生长过程中，顶端总是封闭的，管的径向生长是由于小的碳原子簇(C2)不断沉积而发生的，C2吸附过程是在管段存在的五元环缺陷协助下完成128,291。该模型可以用于解释碳纳米管在低温(低于1100。C)生长机理，因为开口生长所需的悬键在低温下是极不稳定的。具体到催化热解法，碳纳米管的生长过程可以分为两个阶段：第一阶段是受金属催化剂作用而形成初级管，初级管是由完整的石墨片层绕金属催化剂卷曲而成，可以在管的尖端，有时在管壁上观察到金属催化剂。第二阶段是碳沉积在初级管上，使管变粗[10,30,31]。初级碳管的生长机理本质上遵从气一液一固(Vapor--Liquid--Solid，VLS)机制，即催化剂颗粒表面热解析出的碳在催化剂颗粒中有一个“溶解一扩散一析出”的过程。热解析出的碳在催化剂与气体接触的表面被溶解，在内部扩散，而在另-N析出，并保持碳管继续生长。到目前为止，尚无直接的实验证据表明催化剂粒子或晶体结构在碳纳米管的生长过程中发生变化。现在认为碳管的结构主要依赖于催化剂的种类、生长温度和催化剂尺寸1301,也就是说，控制碳纳米管形成的主要因素是碳原子的密度、热传导速度和催化剂尺寸。但是从以上高分辨透射电子显微镜观察的结果，我们认为催化剂的晶体结构也是影响形成碳纳米管的主要因素。根据HRTEM的分析结果，结合以前的研究成果，认为导致结晶状态良好的铁颗粒能够催化碳形成碳纳米管，而无定形的铁颗粒就没有催化活性的原因可能是：结晶状态好的铁颗粒因为其内部有序的晶格结构和不规则的外形之间的反差，使得经过其内部扩散再到表面析出的碳所形成的碳层上有很多的缺陷，而这些缺陷正是初级碳管得以生长的关键。而经过无定形铁颗粒内部扩散的碳，因为少了有序品格的限制，在各个方向的扩散速度相当，所以在表面形成的碳层反而比较规则，缺陷比较少，失去了继续生长成碳管的条件。5．2．2．3氧气的影响反应过程中是否有氧气参与也是能否形成碳纳米管的重要因素。为研究氧 中国科学技术大学博士学位论文罗涛气的影响，做了对比实验：在密封高压釜前没有通入氮气，所以密封后的高压釜中大约含有12毫升的氧气，其余实验条件不变。对所得的产物进行X．射线粉末衍射表征，得到的衍射花样如图5-6所示。图中的衍射峰可以被分别指标为：六方的石墨(JCPDSCardFile，no．75．1621)、六方氧化铁(JCPDSCardFile，no．73—0603)和正交碳化铁(Fe3C)(JCPDSCardFile，no．35—0772)。与没有氧气参的实验过程相比，显然进行了不同的反应，根据XRD的结果，反应过程可以描述为：Fe(C5Hs)2-t-02_Fe203+Fe3C+C-t-H23佰套∞Co_C20(Degree)图5-6有氧参与反应所得产物的XRD花样透射电子显微镜观察显示产物为螺旋状碳纳米纤维，直径大约在50．100nm。图5．7a是经过稀酸洗涤的产物TEM照片，图5．7b是在稀酸洗涤前的产物照片。图5．7c是对图b中的处在螺旋碳纤维中间的催化剂的HRTEM图像，从图中可以看到，催化剂本身是一个核壳结构，连同包裹在催化剂表面的碳层，可以明显的区分出三层不同的品格结构。图5．7d是图C中方框的晶格条纹像，图中条纹间距分别为O．34、O．20和0．25nm，分别对应于石墨的(002)、正交碳化铁的(220)和氧化铁的(110)晶面间距。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛图5。7在没有撵踩氧气、短应温度为600℃豹条俘下缮到产物豹TEM照片：(a)经过稀酸洗涤的产物；(b)未经过酸洗涤的产物：(c)图b中催化剂的l—tRTEM照片；(d)图C方框中的晶格条纹像以前的研究工作表明在形成螺旋状碳纳米纤维的过程中，碳化铁可以发挥簇纯剂的{乍瘸13210本实验也证明了这个观点。与前瑟无氧参与豹反应翱比较，可以发现，引入氧气不仅生成了氧化铁，同时还导致碳化铁的生成，这在以前的研究中还未觅报道。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§5．2．3反应机理@Fe⑨@Fe匕===>@沁··catalysis···[=二二二二二二=二二==>H：ell-ct3'stal+·+[==二二=>amoqfltoush'onpanlicles(a)排除氧气下的反应机理●●●●●npat’ti[][]c|111)。nnan。tubes／‘’。Fe静CCO)·e—slneH。·4llal品pal"ticIes(b)有氧气参与下的反应机理图5—8反应机理示意图coiledanofibel综合上面的实验数据和分析结果，我们认为本实验的反应机理如图5．8所示。在没有氧气的反应条件下，随着温度的升高，二茂铁首先分解成铁原子和环戊二烯基。铁原子一部分按照体心立方格子堆积，形成结晶状态良好的纳米晶体颗粒；还有部分铁原子无规则的团聚在一起，形成无定形的纳米颗粒。随着温度进一步的提高，环戊二烯基在结晶状态良好的铁纳米颗粒上进行热解，按照VLS机制，生长成碳纳米管。无定形的铁纳米颗粒不具有催化活性，环戊二烯基在其 中国科学技术大学博士学位论文罗涛表面热解只是形成了缺陷比较少的碳层，最终形成了碳包覆铁的纳米颗粒。在有氧气参与的反应下，二茂铁也是首先分解为铁原子和环戊二烯基，紧接着，生成的铁原子与反应釜中存在的氧气进行反应，生成氧化铁颗粒。由于有氧气的存在，使得在氧化铁颗粒的外边生长一层碳化铁，形成了Fe3C@Fe203核壳结构颗粒，生成的核壳结构颗粒上的碳化铁发挥催化作用，促使在其上面热解的碳形成螺旋状碳纳米纤维。§5．2．4结论通过单源高压高温热解法，碳纳米管被成功制备。二茂铁在反应中，既是碳源，同时又扮演了提供催化剂的角色。在测试表征产物的过程中，我们发现铁的晶体结构决定了铁能否在形成碳纳米管的过程中发挥催化作用。结晶状态良好的铁可以发挥催化剂的作用，形成碳纳米管；而无定形结构的铁只能形成碳包铁核壳结构的纳米颗粒。§5．3有机溶剂热处理二茂铁和硫粉制备无定形碳纳米管多空碳材料在现代科学和技术中发挥着重要作用，包括了水和空气的净化、催化剂载体和能量储存等方面[3310近些年研究多空碳材料的热点集中在开发其的新的应用上，例如，多空碳材料被用来储存天然气和被用作为双电层电容的电极[341。在过去的十年中，合成多孔碳材料的研究在两个方面取得了很大的进展：一是在以多q'L--氧化硅为模板合成有序多孔碳材料的领域；二是在合成碳纳米管领域13510自从日本的饭岛博士首次发现碳纳米管后，碳纳米管成为整个碳材料科学领域内最活跃的研究课题。各种各样的技术被用来制备单臂的或者多壁的碳纳米管，例如激光蒸发法‘13,151、电弧法19,361、热解法137,381、等离子体或者热化学气相沉积法和溶剂热法。通常来说，介空碳材料一般都是无定形的结构，而碳纳米管的管壁则是晶化的石墨碳层。最近，在碳纳米管的报道中出现了无定形碳纳米管。Shih等人采用微波电子回旋共振一化学气相沉积(ECR—CVD)的方法在阳极氧化铝上制备 中国科学技术大学博士学位论文罗涛了垂直排列的无定形碳纳米管[3910慈立杰的研究小组通过流动催化法合成了无定形的碳纳米管1401。包信和教授的研究小组和谢毅教授的研究小组分别合成了无定形碳纳米管束b5’4¨。Nishino等人利用CVD的方法在高温下由聚四氟乙烯和氯化亚铁也得到无定形碳纳米管。[42,431本研究小组采用溶剂热技术，以苯作为溶剂，由二茂铁和硫粉制备了无定形碳纳米管。§5．3．1无定形碳纳米管的制备方法和表征手段制备方法在一个典型的制备长无定形碳纳米管的实验过程中，将1毫摩尔的二茂铁、2毫摩尔的硫粉和45毫升苯加入一个体积为50毫升的内衬聚四氟乙烯的不锈钢釜中。将反应釜密封后放置入预先恒温的200oC烘箱中，恒温静置70小时。反应完毕将反应釜自然冷却到室温，小心的将黑色海绵状产物收集，经过滤，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60oC的烘箱中烘干以备检测。产物的分析和表征产物的物相用PhilipsX’PertPROSUPER型的x．射线粉末衍射仪记录，使用CuKa(X=I．541874A)射线，范围从15到90。(20)。产物的透射电镜(TEM)照片通过日立H．800型透射电镜获得，加速电压为200kV。产物的扫描电子显微镜图像是在日本电子的JEOLJSM．6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)上采集的。产物的高分辨电子显微镜(HRTEM)N片和相应的电子衍射(ED)花样以及X．射线能量分布谱是在JEOL一2010型高分辨电镜进行采集的，加速电压为200kV．§5．3．2实验结果与讨论5．3．2．1物相和纯度产物的物相和纯度由x一射线粉末衍射进行表征。分别对未经过和经过稀酸洗涤的产物进行XRD检测，得到衍射花样(A)和(B)，如图5-9所示。衍射花样(A)可以被指标为立方硫化铁(FeS2)(JCPDSCardFile，no．42．1340)。经 中国科学技术大学博士学位论文罗涛过稀酸洗涤后，硫化铁被除去，得到的衍射花样(B)显示产物是一种无定形结构的碳材料。根据XRD的分析结果，实验中进行的反应可以描述如下：Fe(CsHs)2+2S_FeS2+10C+5H220(Degree)图5-9产物的x一射线粉末衍射花样：(A)未经过稀酸洗涤的产物，图中标记星号的衍射峰可以被指标为FeS2；(B)经过稀酸洗涤的产物5．3．2．2形貌与结构产物的形貌和结构通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行观察。图5—10b和c是产物的TEM照片，从图中可以看出得到的产物具有管状的结构，直径在50nin左右，管壁厚度在10nm左右。图5—10a是产物的FESEM照片，从中可以看到用本实验的方法得到了大量的碳纳米管，而且这些碳管具有很长的长度。插图一个开放的碳纳米管端口的景象。管壁的高分辨晶格像显示管壁是无定形结构的，不是通常薄石墨层的纳米管管壁，如图5．10d所示。X一射线能量分布谱证明这些管状结构是碳质的。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛鹜5*10(a)产物的FESEM照片；泊)产物|!l勺TEM照片：(c)产物的HRTEM照片i(d)管壁的HRTEM照片：(e)产物的EDX谱8罩嚣c窘u} 中圈科学技术大学博士学垃论文岁涛5|32．3硫对形成磷纳米管豹影响在多种工业生产的填料中，硫元素通常被认为是一穆杂覆，跫一种催化剂毒剡。然丽，近来发现在制备气相生长的碳纤维时，适当的用硫毒化金属催化剂可以改善催化剂的催化作用。有报道显示，经过}12S预处理的铁催化剂可以急剧提高气相生长碳纤维的产楚“”。Tibbetts等人经过研究认为，通过引入硫可以使金属催化剂的熔点降低到金属和硫的共熔点附近，并且通过VLS机制，加快碳纤维的成核，以达到提高碳纤雏产量的效果1451o在本实验中，没有硫粉参与豹反应得不到任何产物。为了避一步研究硫粉的加入量对反应的影嗡，在其他实验条件不交的壤况下，改变硫粉的加入量，擞了一系列对比实验，实验结果列在表5—1内。表5-1硫粉加入量对产物的影响实验_=蔑铁加入量硫粉加入量产物序号(ret001)(mm01)10没有产物210．5碳薄片31l无定形碳纳米管+Fe／C同轴纳米电缆412无定形碳纳米管515无定形碳纳米管+碳薄片图5。】1实验2并和5#得到产物的FESEM照片(a)2#产物：(b)5#产物通过这一系列实验，随明了在本实验中硫对无定形碳纳米管的形成有蓿非常重要的作用。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛当硫耪和二茂铁加入嚣的摩尔比为l：l时，不仅褥到了无定形碳纳米管，还得到了碳包铁的同轴纳米电缆。从图5-12a中可以看到，这些碳包铁同轴纳米电缆中铁芯的壹径大约在20nm，外馘包裹的碳层的厚度不到20llm。图5-12b是其中一条纳米电缆的HRTEM照片，从中可以看到包裹的碳层还足无定形的结构。插图是相应的ED衍射花样，是电子束沿体心立方铁的[111]晶带轴入射所得的选区电子衍剩花样，显示出纳米电缆的铁芯具毒良好的结晶状态。图5-12c是铁芯的高分辨晶格条纹像，图中的条纹间距分别为O．21nm和0．12nm，分别对应于体心立方铁的(1lO)和{211)晶露间距。EDX的分韦厅结果巍证明浚囝轴绒米电缆是碳包铁的。图5-12碳包铁同心纳米电缆：(a)TEM照片；(b)HRTEM照片和ED花样(c)纳米电缆中铁：卷的晶格条纹像：(d)EDX谱图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§5．3．3无定形碳纳米管形成机理通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察以及EDX分析未经过稀酸洗涤的样品，结果显示由二茂铁和硫粉反应生成的硫化铁在无定形碳纳米管形成的过程中起到了催化剂的作用。从图5—13a的FESEM图像中可以看到，无定形碳纳米管的底部是聚集在一起的，形成一个类似梳子状根部。通过利用TEM观察和EDX分析这个根部，结果证明这个根部的内部包含了很多硫化铁的小颗粒。同时观察在稀酸洗涤前的产物，发现大多数的碳管是很直的，而且有着开放着的端口，并没有发现在碳管中包裹有催化剂颗粒，这与以前报道采用催化剂合成闭口碳纳米管的生长机理有所不同。本实验的反应过程是：首先二茂铁和硫粉进行反应，生成硫化铁和环戊二烯基。紧接着生成的硫化铁小颗粒聚集在一起，形成硫化铁团簇。这些团簇起到了催化剂的作用，在团簇的表面合适的位置都会成核，随着张出无定形碳纳米管。图5．13实验4#得到的未经酸处理的产物：(a)FESEM照片：(b)TEM照片；(C)图b方框中放大倍数的照片；(d)EDX谱图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛§5．3．4结论采用溶剂热法，我们成功的制备了无定形碳纳米管。在实验中，以苯作为溶剂，二茂铁和硫粉在200。C、70个小时的条件下，得到了大量的无定形碳纳米管。通过控N-茂铁和硫粉的物质量比，还可以通过该方法得到碳包铁的同轴纳米电缆。根据试验结果，提出了硫化铁团簇作为催化剂的无定形碳纳米管生长机理。然而，要准确了解它的生长机理，许多工作还要进行。§5．4本章小结◇发展了单源热解制备碳纳米管的方法，二茂铁在反应中不仅提供碳源还提供催化剂。采用该法制备碳纳米管需要隔绝氧气，否则反应生成的产物是螺旋状碳纳米纤维。同时铁的晶体结构决定其能否发挥催化作用。令拓展了溶剂法，采用该法成功制备了无定形碳纳米管。硫在反应中起了很关键的作用，不仅决定了是否有产物生成，而且通过调节与二茂铁的比例，可以选择合成无定形纳米管和碳包铁同轴纳米电缆。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛参考文献【1】HughesTV，ChamberCR．USpatent．1889，405：480【2】GibsonJAE．Nature．1992，359：369【3】BaconR．JApplPhys．1960，3l：283[41OberlinA，EndoM．JCrystGrowth．1976，32：335【5】刘华．气相生长碳纤维的结构及生长机理的研究：[学位论文]中科院金属研究所．1985【61MintmireJW，DunlapBI，WhiteCT．PhysRevLett．1992，68：631【71DresselhausMS，DresselhausG，SatioR．PhysRevB1992，45：6234【8】IijimaS．Nature．1991，354：56【91EbbesenTW，AjayanPM．Nature．1992，358：220【101YacamanMJ，YoshidaMM，RendonLeta1．ApplPhysLett．1993，62：202【11】AmelinckxS，ZhangXB，BemaertsDeta1．Science．1994，265：635【121GaoT，NikolaevP，ThessAeta1．ChemPhysLett．1995，243：49【13】ThessA，LeeR，NilolaevPeta1．Science．1996，273：483【14】JonmetC，MaserWK，BernierPeta1．Nature．1997，388：756【15】DaiHJ，RinzierAG，NikolaevPeta1．ChemPhysLett．1996，260：471【16】EndoM，TakeuchiK，KoboriKeta1．Carbon．1995，33：873【17]LiuC，CongH，LiFeta1．Carbon．1999，37：1865【18】LiuC，FanYY，LiuMeta1．Science．1999，286：1127【191于作龙，刘宝春，康水花等．催化学报．2001，22：1511201科学时报．2001年11月22日-第四版[21】JiangY，WuY，ZhangSYeta1．JAmChemSoc．2000，122：12383122】WangXJ，LuJ，XieYeta1．JPhysChemB．2002，106：933[23】LiuJW，ShaoMW，TangQeta1．JPhysChemB．2003，107：6329【24】LiuJW，ShaoMW，ChenXYeta1．JAmChemSoc．2003，125：8088【25】SenR，GovindarajA，RaoCNR．ChemPhysLett．1997，267：27686 中国科学技术大学博士学位论文罗涛【26】RaoCNR，SenR，SatishkumarBCeta1．ChemComm．1998，1525【27】RaoCNR，GovindarajA，SenReta1．MatResInnovat．1998，2：128【28】EndoM，KrotoHW．JPhysChem．1992，96：6941【291SatioR，FujitaM，DresselhausGeta1．MaterSci&EngB．1993，19：185【301JaegerH，BehrsingT．CompositeSciTech．1994，51：231【3l】Jose—YacamanM，TerronesH，RendonLeta1．Carbon．1995，33：669【321BlankVD，KulnitskiyBA．Crbaon．2004，42：3009【33】RyooR，JooSH，KrukMeta1．AdvMater．2001，13：677【34】MaZX，KyotaniT，LiuZeta1．ChemMater．2001，13：4413[351HuG，ChengM，MaDeta1．ChemMater．2003，15：1470[361BethuneDS，KiangCH，deVriesMSeta1．Nature．1993，363：605[371ChengHM，LiF，SuGeta1．ApplPhysLett．1998，72：3282【38】HerreyreS，GadelleP．Carbon．1995，33：2341391TsaiSH，ChiangFK，TsaiTGeta1．ThinSolidFilm．2000，366：111401CiLJ，ZhuHW，WeiBeeta1．ApplSurfSci．2003，205：39[41】XiongYJ，XieY，LiXeta1．Carbon．2004，42：1447[421NishinoH，YamaguchiC，NakaokaHeta1．Carbon．2003，41：2165[43】NishinoH，NishidaR，MatsuiTeta1．Carbon．2003，41：2819[441KatsukiH，MatsunagaK，EgashiraMeta1．Carbon．1981，19：148【45】TibbettsGG，BemardoCA，GorkiewiezDWeta1．Carbon．1994，32：56987 中国科学技术大学博士学位论文罗涛附录攻读博士期间以第一作者发表的论文1．LuoT，YangXG,LiuJW,YuWC，QianYT．“Acore—shellnanostructureofcarbon’’Chem．Lett．2005，34(2)：168—9．2．LuoT，LiuJW,ChenLY,ZengSY,QianYT．“Synthesisofhelicallycoiledcarbonnanotubesbyreducingethyletherwithmetalliczinc”Carbon2005，43(4)：755—9．3．LuoT，GaoLS，LiuJW,ChenLY,ShenJM，WangLC，QianYT．“OlivaryParticles：UniqueCarbonMicrostructureSynthesizedbyCatalyticPyrolysisofAcetone’’ZPhys．Chem．B2005，109：15272—7．4．LuoT，ChenLY,BaoKY,YuWCandQianYT．“SolvothermalpreparationofamorphouscarbonnanotubesandFe／Ccoaxialnanocablesfromsulfur,ferrocene，andbenzene’’Carbon(accepted)88