第三章 纯金属的凝固

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1、材料科学基础第3章纯金属的凝固材料由液态转变为固态的过程称为凝固，由于材料通常在固态下使用，所以凝固常常作为材料制备的基本手段。如果凝固后得到晶体，这种凝固过程就称为结晶。凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。3.1纯金属的结晶过程3.1.1液态金属的结构液态金属结构：长程无序而短程有序----近程有序。近程有序：液体中原子堆集是密集的，但不规则。从大范围看原子不规则排列，但局部区域原子可以偶然地在某一瞬间出现规则排列。结构起伏：大小不一的近程有序原子排列的此起彼伏，时聚时散的

2、现象。晶胚：液体中的近程有序原子集团。(晶胚中的原子呈现晶态的规则排列，其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面)晶核：具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚可以长大为晶核。3.1.2纯金属的结晶过程（1）结晶的基本过程：形核－长大。形核和晶核长大的过程（2）描述结晶进程的两个参数形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N（个/m3.s）表示。长大线速度：单位时间内晶核生长的线速度。用G（m.s－1）表示。3.2结晶的热力学条件3.2.1结晶的过冷现象过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。过冷度：

3、液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度之差。记做ΔT=Tm－Tn冷却速度越大，则过冷度越大。3.2.2凝固的热力学条件结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。自由能ΔG=ΔGS-ΔGL<0当GL=GS时温度Tm被称为平衡结晶温度，只有GST

4、−GmVTm（3）结晶只有在过冷条件下（ΔT>0）才能发生3.3形核规律形核方式：均匀形核和非均匀形核两种。3.3.1均匀形核均匀形核：是指在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。(即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响)1.均匀形核的能量条件晶胚形成时的能量变化（1）体系自由能的降低（2）表面能的增加（3）体积应变能的增加----释放于液相中晶胚形成时的能量变化△G＝V△Gv+σS＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ临界晶核：dGΔdr=0*r=2σ−ΔGV*=r2σLm⋅Tm⋅ΔT临界晶核半径由

5、过冷度ΔT决定，过冷度越大，临界晶核半径越小，则形核的几率增大。当液相处于熔点Tm，即ΔT=0时，r*=∞，故任何晶胚都不能成为晶核，凝固不能发生。临界晶核形核功—形成一个临界晶核需要的能量1Δ*G*=Aσ3此式表明，形成临界晶核时自由能仍是增高的，其增值相当于表面能的1/3，即液、固相之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3，另外的1/3则需由液体中的能量起伏来提供。能量起伏：系统中各微小体积所具有的能量短暂偏离其平均能量的现象。均匀形核必需具备的条件：1）必须过冷，过冷度越大，形核驱动力越大；2）必须

6、具备与一定过冷度相适应能量起伏（△G*）和结构起伏（r*）。2.形核率N=N1(∆GK).N2(∆GA)一方面：随ΔT增大，r*、△G*减小，利于形核。另一方面：随ΔT增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形核。N1NN2N0.2Tm有效成 核温度TTmΔTΔT金属的情况总结：（1）金属不可能达到很大的过冷度（结晶倾向大），所以ΔT越大，形核率越大（形核率由形核功因子控制）；（2）某些盐、硅酸盐、有机物粘度很大，结晶时可达到很大过冷度，快速冷却时会发生由扩散因子控制的情况，即随着ΔT增加，形核率下降。3.3.2非均匀形

7、核实际金属结晶时常常依附在液体中的外来固体表面（包括高熔点杂质、容器壁）形核。这种形核方式称为非均匀形核。2RσαL液体LALασLWσαW晶核αr基底WθAαWo临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系σlW=σαW+σαlcosθ得到非均匀形核的临界形核半径和临界晶核形核功：r*2σ=−αLΔGV*⎛−θ+θ*23⎞⎟⎟⎠3coscosΔ=Δ⎜G非G⎜均4⎝非均匀形核比均匀形核所需要的形核功要小，可以在较小的过冷度下发生。总结：ΔG*=Δ*非G均（1）当θ=180°时，，型壁对形核不起作用；Δ*=当θ=0

8、°时，G0，非均匀形核不需作形核功，即为非完全润湿的情况；当0°<θ<180°时,ΔG*<Δ*，非均匀非G均形核更容易；（2）r*=*，但非均匀形核的核是球缺，而均匀形核的非r均核是球体，所以V*<*，故非均匀形核更容易；非V均σ−σσ越小，（3）由可见，cosθ越大，θ=LWαWcosα