新型三硅氧烷表面活性剂的合成与性能研究

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1、O㈣新型三硅氧烷表面活性剂的合成与性能研究1．1前言第一章绪论20世纪50年代，美国联合碳化物公司首先实现有机硅表面活性剂的工业化规模生产，之后用作聚氨酯泡沫材料的稳泡剂，由于其应用效果显著，不仅带来了聚氨酯泡沫材料成型工艺的革新，使聚氨酯工业得到了飞跃性的发展，而且刺激了有机硅表面活性剂的飞速发展。从20世纪80年代开始，有机硅表面活性剂得到全面快速发展。有机硅表面活性剂是以聚二甲基硅氧烷为其疏水主链，在其中间位置或端位连接一个或者多个有机亲水基团而构成的一类表面活性剂。有机硅表面活性剂的疏水基团比传统的碳链疏水性更强，具有优良的降低表面张力的能力，是一类高效的表面活性剂。又由于其特殊分

2、子结构(Si．O．Si、Si．C．Si或Si．Si)具有极好的柔顺性，从而获得更好地甲基堆积，降低了分子间的相互作用力，在液体表面形成紧密的单分子膜，因而具有良好的润湿性和铺展性llJ。另外有机硅表面活性剂还具有乳化作用大、配伍性能好，耐热性，良好的发泡、稳泡和抑泡的性能，且无毒副作用，已经广泛应用于各行各业如纺织、化妆品、皮革、印染、塑料、油漆、涂料、农业化学品、医药、汽车、机械加工众多领域。三硅氧烷表面活性剂是以l，1，l，3，5，5，5．七甲基三硅氧基为憎水基团，以亲水性链段为亲水基团的一类新型有机硅表面活性剂。三硅氧烷表面活性剂以“伞形”结构分布在界面，主要是以多个甲基排列在界面上

3、，可使水的表面张力降至20mN／m左右，是一种支链化的高效表面活性剂。三硅氧烷表面活性剂不仅能降低油水界面的界面张力，同时还能在低能憎水表面润湿扩展，这一能力称为“超级润湿性”或“超级铺展性”f1]。三硅氧烷表面活性剂的优异性能引起国内外科研工作者的极大兴趣并对此进行了深入的研究。1985年，孟山都新西兰公司首先将三硅氧烷表面活性剂SilwetL．77推入市场，并被迅速推广用作农药助剂【2】。三硅氧烷表面活性剂的优异性能可以广泛应用于润湿剂、泡沫稳定剂、润滑剂、乳化剂、涂料、农业及日化等领域pJ。虽然三硅氧烷表面活性剂具有突出的优点，但是也存在着易水解的缺点，而水解后会导致表面张力的升高和

4、表面活性的降低，影响其在很多领域的应用。这是由分子本身决定的，三硅氧烷表面活性剂是以三硅氧烷为疏水端，在其骨架中Si—O键能为452kJ／mol，热稳定性好，但是Si—O键较长，可部分离子化，故易与质子酸、碱、水或醇等发生反应而断裂12J。在三硅氧烷表面活性剂的应用中，导致其Si．O键水解断裂的最主要因素是pH值和时间。传统聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的水溶液在中性(pH值为6—8)条件下，能稳定保持表面张力在较低新型三硅氧烷表面活性剂的合成与性能研究水平；但是在酸性或碱性条件下的水溶液，三硅氧烷表面活性剂分子会较快水解而使表面张力显著上升；尤其在极端pH值条件下，三硅氧烷表面活性剂分子会迅

5、速水解¨j。三硅氧烷表面活性剂的耐水解稳定性与其水解速率有关，而水解速率与表面活性剂分子中Si．0键与水分子的接触程度有关。在Si．0键的邻位引入疏水的取代基如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等基团【4)】，减少Si。O键与水分子的接触，以降低表面活性剂的水解速率，从而增强其耐水解稳定性。同时在亲水链中引入酯基或者酰胺基，不仅能起到连接聚醚链段和含特殊取代基的双键链段的作用，而且还可以利用其质子化作用结合一部分质子酸或碱，降低质子酸或碱对Si．O键的进攻，从而提高其在更宽pH值范围内的稳定性。三硅氧烷表面活性剂的耐酸碱稳定性较差很大程度上限制了其应用范围，因此设计和合成一种具有较好的耐酸碱稳定性

6、的三硅氧烷表面活性剂，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。1．2三硅氧烷表面活性剂的结构和性质讨论硅氧烷表面活性剂的结构时通常采用的是MDTQ标记法【3l，其含义如表表1-1硅氧烷结构单元的MDTQ标记法SymbolsBlockUnitsNotationMDTQM’D’RMe3Si02·-Amethylend·-capunit·-Me2SiO·-Thebasicdimethylunit··MeSi03a-．Athree-·waybranchunit··Si02--Afour-waybranchunitMe2(R)SiOI／2·-Asubstitutedtrifunctionalend··c

7、apunit·-Me(R)SiO·-AsubstituteddifunctionalunitHorsomenonmethylorganicgroups三硅氧烷表面活性剂通常是指MD’M和MDM’的有机硅表面活性剂，其结构通式【6】分列如图1．1所示：C．H3CH3qH3H3C—SIi—O—SIi—CH3CH3RCH3MD。M型C。H3CH3HsC-Si-O—-Si——O—-Si—·RICH3MDM’型图1．1MD’M型和